TiO_2_KMnO_4体系光催化氧化_光度法测定化学需氧量_赵登山

TiO2-KMnO4体系光催化氧化-光度法测定化学需氧量赵登山(淮阴工学院生化学院,淮安223001)摘要:基于纳米TiO2和KMnO4协同光催化氧化作用原理,建立了纳米光催化氧化体系测定化学需氧量(COD)的新方法。考察了测定化学需氧量的最佳条件,在含有0.1gTiO2、0.002molLKMnO4的50mL体系中,控温60℃,光照反应10min,COD值在2.5～80mgL范围内与KMnO4吸光度变化值ΔA呈线性关系,其相应的线性方程为:ΔA=0.0023ρ(COD)+0.0137,相关系数R=0.9977,COD值的检出限为1.5mgL。用该法测定地表水和自来水的COD值,相对标准偏差分别为1.9%和2.9%,标准加入回收率分别为100.5%和97.0%。关键词:化学需氧量;纳米TiO2;KMnO4;光催化氧化中图分类号:O657.32文献标识码:A文章编号:1000-0720(2007)09-116-04化学需氧量(COD)是衡量环境污染的重要指标。地表水和饮用水等低污染水质的COD测定通常以KMnO4指数法作为标准方法[1],但此法操作较烦琐,消耗时间长,又存在氧化能力弱、测定准确度差等缺点。近年来,将半导体光催化氧化引入了废水处理,由于其在水处理方面的优越性,如所需化学品少、体系装置简单、反应条件温和无二次污染等,是较有发展前途和推广价值的绿色氧化技术之一。研究表明,为了保证光催化反应的有效进行,就必须减少光生电子与空穴的简单复合。由于氧化剂是有效的导带电子的俘获剂,外加氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率,使水中的有机污染物被半导体光催化氧化分解,以致达到完全矿化[2～6]。本文提出了一种新的纳米TiO2和KMnO4协同光催化氧化体系,建立了根据KMnO4浓度的变化测定地表水和饮用水等低污染水质COD的方法。1实验部分1.1仪器和试剂Spectrumlab22PC分光光度计(上海棱光技术有限公司);高效T5荧光灯(11W,佛山照明);GL-206-Ⅱ离心机(上海安亭科学仪器厂);光催化反应器(自制)。纳米TiO2(锐钛矿型,江苏河海纳米科技股份有限公司):比表面积≥34m2g,粒径≤50nm;KMnO4溶液:0.02molL;邻苯二甲酸氢钾标准溶液(COD值为100mgL),在使用中根据需要稀释至相应的浓度;以上试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。1.2实验方法准确量取一定量浓度为0.02molL的KMnO4溶液置于恒温夹套中,准确称取0.1g的TiO2粉末放入溶液中,再加入一定COD值的标准溶液10mL,并使其体积为50mL,反应体系用适当浓度的H2SO4或KOH溶液调节pH。超声振荡10min后,恒温搅拌,在紫外光照射下反应10min,取出5mL反应液离心分离,取上层清液,于525nm处测其吸光度。以标准COD值与对应的KMnO4吸光度变化值ΔA=A0-A1(A0为空白测得的KMnO4吸光度,A1为光催化后测得的KMnO4吸光度)作测定水样的标准曲线。将上述COD标准溶液换为待测水样,以同样方法测定KMnO4的吸光度,并做空＊收稿日期:2006-09-18;修订日期:2006-11-24作者简介:赵登山(1965-),男,高级实验师—116—第26卷第9期2007年9月分析试验室ChineseJournalofAnalysisLaboratoryVol.26.No.92007-9DOI:10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2007.0278白校正,根据标准曲线求得实际水样的COD值。2结果与讨论2.1催化氧化作用及原理2.1.1不同氧化体系的氧化作用在pH4.5,温度为60℃和COD值为50mgL邻苯二甲酸氢钾标准溶液的混合体系中,光照条件下分别考察了只有KMnO4的氧化体系和纳米TiO2-KMnO4共存催化氧化体系的氧化效果。结果如图1所示。图1不同氧化体系对邻苯二甲酸钾的氧化效果Fig.1Effectofdifferentreactionsystemsonpotassiumbiph-thalate1-TiO2-KMnO4;2-KMnO4由图1可见,光照反应10min后,只有KMnO4的氧化体系,ΔA的变化值不大,说明它的氧化效率很低。而纳米TiO2-KMnO4共存催化氧化体系中,TiO2的存在提高待测水样中的有机物的氧化率,缩短测定时间,提高了测定结果的灵敏度。2.1.2TiO2催化氧化原理[2,3,7,8]半导体粒子含有能带结构,通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成,它们之间由禁带分开。在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置,还原和氧化吸附在表面上的物质。为了保证光催化反应的有效进行,就必须减少光生电子与空穴的简单复合,由于氧化剂是有效的导带