羧甲基壳聚糖的制备及在水处理中的应用研究进展_王丽敏

总第!#期$%%&年第’期安徽化工甲壳素是由虾、蟹等甲壳类动物外壳制备的一种天然生物高分子化合物，属线形多糖类。但它难溶于水、稀酸及一般有机溶剂。经脱乙酰化反应后制成的壳聚糖，虽能溶于稀酸，但不溶于水，使它的应用受到了限制。因此，改善壳聚糖的溶解性能，尤其是溶解于水的性能，是开拓壳聚糖应用领域的重要环节。将壳聚糖进一步醚化，可制成水溶性的羧甲基壳聚糖，根据羧甲基位置不同羧甲基壳聚糖可分为三种：!羧甲基壳聚糖，#羧甲基壳聚糖，$，!%羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖是一种新型的无毒高分子絮凝剂，能够吸附水中的一些重金属离子，在环境保护方面尤其是水处理方面的应用前景很好。壳聚糖经羧甲基化改性以后，提高了其水溶性，具有成膜、增稠、保湿、絮凝、螯合和胶化等特性。作为一种新型材料，羧甲基壳聚糖在化工、食品、医疗、纺织等领域将有愈来愈广泛的应用&’(()。这里介绍羧甲基壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂在水处理方面的应用。*++羧甲基壳聚糖的制备,-,+以壳聚糖为原料合成羧甲基壳聚糖传统的羧甲基壳聚糖合成方法一般分为以下几步：溶胀、碱化、羧甲基化、提纯。其中溶胀这一步采用乙醇、异丙醇等有机溶剂浸泡数小时即可；碱化，采取浓度为./0(123的碱液为佳，温度可控制在(4)(14)之间，且时间也是一个关键的控制参数；羧甲基化，将适量的氯乙酸加到碱化后的壳聚糖中，反应温度15)为佳，反应数小时后得粗品，采用653或/23乙醇或甲醇溶液进行洗涤以除去反应过程中生成的盐类。也可采用膜析法除去盐，但是成本较高。除盐后需在真空状态下干燥，得黄色或白色纤维状粉末，干燥温度不超过15)，否则产品变性&,(()。,-(7以甲壳素为原料合成羧甲基壳聚糖壳聚糖是由甲壳素制备来的，若直接以甲壳素为原料制备羧甲基壳聚糖也是一条可行的路线，且因为制备壳聚糖的过程也存在碱化步骤，可合二为一，使碱化一步到位。具体制备方法如下：甲壳素浸泡于823(123的$9!:溶液中，一定温度下浸泡数小时后，在搅拌过程中缓慢加入氯乙酸，于62)反应2-5(5;，酸碱质量比控制在*-((*-1**；反应混合物再在2)(/2)时保温5(.1;，然后用盐酸或醋酸中和，将分离出来的产物用653乙醇水溶液洗涤后于12)干燥&.(5)。*-.+$<羧甲基壳聚糖的制备控制反应条件可制备不同取代基的羧甲基壳聚糖，!%羧甲基壳聚糖可由传统的方法制备，$%羧甲基壳聚糖的制备方法如下：壳聚糖溶于乙醛酸水溶液中，形成席夫碱后用$9!:将=:值调整至1，再用氢硼酸钠在室温下搅拌处理数小时，使席夫碱还原，将反应液倒入乙醇中，将会析出白色沉淀物，过滤，取滤出物用无水乙醇及丙酮洗涤后，在五氧化磷存在下，真空干燥得到白色粉末状的$%羧甲基壳聚糖产品&1(6)。*-8+微波作用下合成羧甲基壳聚糖用微波辐射代替传统的加热方法，可提高加热效率，使反应时间大大缩短，适当提高反应收率。将(2>预处理过的壳聚糖在(44?@异丙醇中制成悬浮液，在搅拌下往其中加入54?@,4A的$9!:，在(4?BC内分六等份加入，然后再将(8>固体氯乙酸每间隔5?BC一次，分五等份加到上述悬浮液中，将制好的样品放到微波炉中去，微波辐射若干分钟，接着将,6?@冷蒸馏水加到此混合物中，并用冰醋酸将它的=:值调到6D4，然后将反应后的混合物过滤，固体产物先用643的甲醇水溶液洗涤，再用无水甲醇洗涤，所得的羧甲基壳聚糖在真空干燥箱中14)真空干燥&/)。,-57半微波法合成羧甲基壳聚糖本方法的优点在于合成过程中采用活化剂和催化剂，彻底革除了有机溶剂，简化了生产工艺，缩短了反应时间，使成本大大降低。将经纯化超微波粉碎的壳聚糖(4(54>重量份加入.53氢氧化钠溶液54(544重量份，加活化剂（对甲苯磺酸，聚乙二醇，四丁基溴化铵，二甲羧甲基壳聚糖的制备及在水处理中的应用研究进展王丽敏&,，()7777刘振鸿&,)（&,)东华大学环境学院，上海(4445,）（&()吉林化工学院环境科学与工程系，吉林,.(4((）摘要主要介绍了壳聚糖水溶性衍生物—羧甲基壳聚糖的制备方法及在水处理中的应用研究，羧甲基壳聚糖在水处理方面有广泛的应用前景。关键词羧甲基壳聚糖水处理应用研究+总第!#期$%%&年第’期安徽化工亚砜中的一种或其混合物），!#过氧化氢$%($&重量份，混合均匀装入反应器中，采用%(!’微波((%)*+，置于%)以下温度冷却，化冻后加入!,氢氧化钠微波三次，冷却后再加入氢氧化钠，微波、冷却即制成成品。再经过乙醇和甲醇洗去多余的氯乙酸、氢氧化钠等即制成成品-.(%/。011羧甲基壳聚糖在水处理中应用研究进展在水处理中，壳聚糖由于具有良好的絮凝和螯合作用已被广泛使用，但壳聚糖只溶于酸性水溶液，且易水解。羧甲基壳聚糖作为无毒新型高分子絮凝剂，虽对废水的处理效果与壳聚糖相当，但羧甲基壳聚糖