微波辐射水溶液体系壳聚糖羧甲基化反应的研究_罗登科

第29卷第3期2004年9月广州化学GuangzhouChemistryVol.29，No.3Sept.，2004微波辐射水溶液体系壳聚糖羧甲基化反应的研究1罗登科，葛华才*（华南理工大学应用化学系，广东广州510641）摘要：研究了在水溶液体系中用微波加热使壳聚糖发生羧甲基化改性的反应。探讨了碱化时间、微波加热时间、投料比对反应产率的影响。确定了壳聚糖在水溶液中改性的最佳条件：壳聚糖∶NaOH∶一氯乙酸＝1∶10∶8（质量比），碱化时间为2.5h，微波加热时间和温度分别为20min和100℃。关键词：壳聚糖；微波；水溶液；羧甲基化中图分类号：O636.1文献标识码：A文章编号：1009-220X(2004)03-0014-04壳聚糖（[(1,4)-2-氨基-2-脱氧-ß-D-葡多糖]，Chitosan，简称CTS）是一种广泛存在于低等无脊椎动物和微生物中的天然高分子。据统计，其生物合成量仅次于纤维素，是第二大生物合成物质[1]。壳聚糖作为氨基多聚糖，具有生物相容性好、环境友好、可降解，无毒等特点，在农业、食品、医药和生物化工方面有非常大的发展潜力。但由于壳聚糖具有紧密晶体结构[2]，它不溶于各种常用溶剂，因而大大限制了其应用范围。羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性、成膜性、保湿性等物理及化学性质，具有广泛的应用前景[3]。1997年钟海山等人[4]用微波制备出了取代度为0.97的羧甲基壳聚糖。本研究对该制备方法进行了改进，采用水溶液体系作为分散相，取得了近似于有机相反应的结果，并详细讨论了各种因素对于反应的影响。1实验方法1.1药品及仪器壳聚糖，上海源聚生物科技有限公司产品，脱乙酰度大于90%。NaOH、一氯乙酸、丙酮均为AR试剂。格兰仕WP700L17型家用微波炉。IR-550型红外光谱仪。1.2实验方法称取约1g的壳聚糖，加入浓度为10mol/L的NaOH水溶液碱化处理，再加入一定量的一氯乙酸（ClCH2COOH）水溶液，在家用微波炉中连续反应一段时间（水浴）。冷却后加入冰醋酸调节pH值至中性。加入水稀释溶液，过滤。取滤液，减压蒸发浓缩，加入足量丙酮沉淀。过滤，收集滤饼，减压70℃干燥3h，称重后再减压70℃干燥1h至恒重，称重。测收稿日期：2003-12-04*通讯联系人作者简介：罗登科（1979－），男，湖北省荆州市人，硕士研究生，从事精细化工研究。DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.2004.03.004第3期罗登科,等：微波辐射水溶液体系壳聚糖羧甲基化反应的研究15定产物的特征黏度[5,6]、取代度[7]和水中的溶解性。2结果与讨论2.1物料比对取代度的影响碱化时间为1.5h，微波加热时间为15min，物料比不同时的结果见表1。由表1可知，在一定碱性条件下，壳聚糖链段上－NH2离子化，分子链氢键减弱，链段活动能力增大，而尚未达到降解反应条件。因此反应程度最高。而壳聚糖与一氯乙酸之比达到一定比例之后，增加一氯乙酸对反应产率影响不大。酸碱比例对特征黏度影响较小，当体系中碱过量较多时，由于壳聚糖分子链断裂，相对分子质量下降，特征黏度降低。综合成本因素考虑，取壳聚糖∶NaOH∶一氯乙酸=1∶10∶8（质量比）。表1反应物料比对于产物性能的影响壳聚糖∶NaOH∶一氯乙酸（质量比）取代度水中溶解性颜色及性状特征黏度/Pa·s1∶7∶50.279少量溶解淡黄色粉末3.4431：10∶50.411部分溶解淡黄色固体3.4681∶13∶50.401部分溶解淡黄色固体3.3581∶7∶8*不溶淡黄色凝胶1∶10∶80.525大部分溶解黄色固体3.5681∶13∶80.502大部分溶解黄色固体3.5121∶10∶110.197少量溶解淡黄色粉末3.4411∶13∶110.515大部分溶解黄色固体3.451*——体系为酸性，不发生反应。2.2碱化时间对取代度的影响物料比为壳聚糖∶NaOH∶一氯乙酸=1∶10∶8（质量比），微波加热时间为15min，碱化时间不同，结果见表2。从表中可知，碱化时间加长，壳聚糖分子链舒展，链间氢键减弱，有利于反应进行，取代度和特征黏度增大。但过长时间碱化会引起壳聚糖降解，使壳聚糖与分散相界面覆盖黏度很大的分解产物，不利于一氯乙酸进入反应区，取代度和特征黏度反而降低。表2碱化时间对反应产物性能的影响碱化时间/h取代度水中溶解性颜色及性状特征黏度/Pa·s10.448部分溶解黄色固体3.4841.50.525大部分溶解黄色固体3.5212.50.576大部分溶解黄色固体3.5863.50.540大部分溶解黄色胶状固体3.49516广州化学第29卷2.3温度和反应时间对取代度的影响物料比取壳聚糖∶NaOH∶一氯乙酸为1∶10∶8（质量比），碱化时间2.5h，改变微波加热方法和时间，产物性能见表3。从表中可知