一种新的光催化氧化体系用于化学需氧量的测定研究_艾仕云

一种新的光催化氧化体系用于化学需氧量的测定研究艾仕云,李嘉庆,杨娅,柴怡浩,孙郑冬,金利通(华东师范大学化学系,上海200062)摘要基于KMnO4能获得光生电子从而提高半导体光催化氧化能力的原理,建立了一种用纳米ZnO-KMnO4协同体系光催化测定化学需氧量(COD)的新方法,探讨了催化氧化测定COD的机理,考察了测定COD的最佳反应条件.COD值浓度在1.5～10mg/L范围内与信号呈良好的线性关系,检测限为0.5mg/L.用本方法测定实际水样,结果和标准高锰酸盐指数法(CODMn法)相符.关键词化学需氧量(COD);光催化氧化;纳米ZnO中图分类号O653;X132.2文献标识码A文章编号0251-0790(2004)05-0823-04收稿日期:2003-07-29.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20327001)和上海市科学技术委员会纳米科学技术专项基金(批准号:0359nm002)资助.联系人简介:金利通(1937年出生),男,教授,博士生导师,从事电分析化学和环境分析化学研究.E-mail:chemashy@yahoo.com.cn化学需氧量(COD)是对水中还原性物质污染程度的量度,通常将其作为工业废水中有机物含量的一种非专一性指标.目前,测定废水中的COD多采用重铬酸钾滴定法和库仑法,这些方法测定结果可靠,重现性好;但其存在操作烦杂,费时、费电,需消耗大量的浓硫酸以及需使用价格昂贵的硫酸银和剧毒的硫酸汞等缺点[1].同时在测定低污染的水质(如地表水和饮用水等)时,重铬酸钾法灵敏度不高(使用浓度为0.0417mol/LK2Cr2O7,COD检测限大约5mg/L)[2].因此在低污染的水质检测中,我国推荐采用高锰酸钾指数法,但此法又存在氧化能力弱、测定准确度差等缺点[3].近几年来,半导体纳米材料作为催化剂消除水中有机污染物的方法已引起了人们的广泛关注[4～8].当用能量等于或大于半导体禁带宽度(3.2eV)的光照射半导体时,可使半导体表面吸附的羟基或水氧化生成强氧化能力的羟基自由基(·OH),从而使水中的有机污染物分解为CO2和H2O或其它无机物.本文首次提出了一种新的光催化氧化体系纳米ZnO和KMnO4协同氧化体系,研究了其催化氧化机理,并建立了测定COD的方法.1实验部分1.1仪器与试剂1.1.1主要仪器与装置721型分光光度计(UNICOTM2100);紫外灯(11W,上海金光灯具厂,中心波长253.7nm).光催化反应器(自制)装有固定波长的微型11W无臭氧紫外光源,反应器壳体夹套为恒温水浴以保持反应器恒温,反应器内置搅拌子,下部置有恒温加热功能的磁力搅拌器.1.1.2试剂与水样实验所用试剂均为分析纯(上海化学试剂公司),水为去离子水,再经二次蒸馏处理.催化剂采用德国Degussa公司生产的纳米ZnO(比表面积为34m2/g,直径约为50nm).草酸钠标准溶液(0.005mol/L)、高锰酸钾溶液(0.02mol/L)及葡萄糖标准溶液(COD值为100mg/L,在使用中根据需要稀释至相应的浓度)均按文献[9]方法配制.实际水样采自上海市浦东和浦西自来水及黄浦江江水,在测定前保存于4℃以下.1.2实验方法在0.002mol/L高锰酸钾溶液中加入需要量的纳米ZnO粉体和一定COD值的标准溶液,置于浸Vol.25高等学校化学学报No.52004年5月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES823～826没式反应器中,恒温搅拌,反应溶液体积保持40mL,反应体系pH值用适当浓度的硫酸或氢氧化钾溶液调至规定值.光照反应10min后,用高速离心机离心2次,取上层清液,用分光光度法测定溶液中剩余KMnO4的吸光度,测定波长为525nm.以标准COD值与对应的KMnO4吸光度变化值ΔA(ΔA=A0-A1,A0为空白测得的KMnO4吸光度,A1为光催化后测得的KMnO4吸光度)作测定水样的标准曲线.将上述COD标准溶液换为待测水样,以同样方法测定KMnO4的吸光度,并做空白校正,根据标准曲线求得实际水样的COD值[COD(O2,mg/L)=X·F,式中,X为标准曲线上查出的样品吸光度对应的COD值,F为稀释倍数].2结果与讨论2.1测定条件的优化2.1.1溶液酸度的影响实验表明,pH值为5.8时测定结果稳定,重现性好.这是因为在微酸性的介质中KMnO4被还原为MnO2,此时,KMnO4的氧化-还原电势较低,对有机物的氧化能力较弱.因此保证了此反应体系对有机物的氧化过程主要是纳米ZnO的异相光催化氧化,而消除了KMnO4均相氧化的干扰.另外,纳米ZnO的等电点pH值为6～9[10].因此,当pH值小于6时,纳米ZnO表面呈正电性而容易吸附MnO-4.2.1.2催化剂用量的影响考察了其它