合成气脱氧催化剂及净化工艺研究

，，f；一厂≯l口93年第3期工业偿化合成气脱氧催化剂及净化工艺研究，V徐贤倍马军琦爱华谭淑凤、——一一——一安立袭(申国科学院兰州化学物理研究所兰州730O0O)弋Q如s．7手用于合成气睨氧净化的D0系列催化剂具有贯金属使用效率高，脱氧活性和稳定性好，副反应少的扰点．对用于羰基合成模试反应前后倦化荆TEM—EDAX分析结果和脱氧倦化剂工业应用试验的结果表明，在净化流程中，设置台成气脱硫、脱酸性气体，脱羰基铁等的疆净化装置是十分必要的。关键词；鱼昱整墨盒皇堕苎!工艺透射电镜能量色散谱仪合成气广泛应用于石油化工、日化工业，精细化工等工业部门。为了配合皂化蜡裂解烯烃羰化制高碳醇及氯苄羰化制苯乙酸的工作，开展合成气脱氧催化剂及净化工艺的研究。合成气中所含杂质氧会与羰化产物反应生成抑制羰基合成反应的酸，并氧亿助催化荆，使其生成无催化作用的塔台物，使高沸物积累，降低反应效果。此外，合成气中硫化物、氧化钫、羰基铁、二氧化碳等均为有害杂质。因此，脱除合成气中氧及其它杂质，是保证进行羰基台成反应的前提，研究高效的合成气脱氧催化剂是整个净化系统中的关键工作。国内外文献报导的合成气脱氧催亿剂有MoS2一CoS—AI±0a⋯，Ou—AI20。、FcI-AIt03、活性炭⋯、Pt8t—A10。等。我所研制的由发生炉煤气催亿脱氧净化制得保护气的催化荆，1986年通过了．冶金部的鉴定【日】。这些催化荆中，以Pt、Pd为主的贵金属催化剂脱氧活性较高，尉反应较少。其它非贵金属催化剂不是脱氧活性较低，就是一氧化碳的副反应(包1992年l2月27日收到．括歧化，甲烷化等)较严重。在贵金属催化剂中，还有如何最大发挥贵金属的催化作用以及抑制副反应并延长其使用寿命的问题。本工作主要目的是进一步研制成本低、脱氧性能好，适用于工业实际中不同一氧化碳含量及不同杂质含量的合成气净亿的高效脱氧催化剂，取代进口催化剂并找到最隹的净化工艺。1试验设备和方法脱氧催化剂系采用加有竞争吸附；阿的浸溃方法制成的薄壳型双金属或单金属催化；阿。其它脱硫剂和吸附剂外购或自购。脱氧倦化；阿评价装置采甩固定床反应器。一般情况下前面加有除油、脱赢、脱除酸性气体菩净化营。采用南京分析仪器厂产的DII一3型微量氧分析仪进行微量氧分析，最小刻度为0．5ppm，相对谩差为±IO，也可使用北京分析仪器厂产b3ST-04~[气相色谱仪，以H：(或Ar)为载气、钨丝热导池为鉴定维普资讯http://www.cqvip.com4工业fI譬亿1993年第s籀器，5A分子筛为色谱拄，柱温为4O℃，柱前压为0．05MPa，定量进样管前装有干燥管进行分析。Oz、CO、日：等均可用气褶色谱仪分析。合成气中总硫采用亚甲基兰法比色分析。脱氧催亿剂使用前后活性组分深度分布的变化采用TEM-1200EX／910oED：&X分析电镜一能量色散谱仪进行半定量铡定。催化剂使用前后晶相的变化用D／MAX-Tb型一光衍射仪铡定2试验结果和讨论2．1合成气的分析合成高碳醇中试曾提出使用兰化302厂甲醇车间合成气为原料气进行蝾烃羰亿反应。该合成气的组成见表l合成气中HOO比蜘为2．3，含0。2～O．5O：及少量的Hs等杂质。白银磷盐化工厂合成气的主要组分如表2所示。该合成气中还含有磷化物、氟化物、砷亿物等杂质，一旦水洗及一次碱洗工艺不佳，合成气中C0。、H。S、磷化物等杂质含量就会剧增。表1兰化80Z／'-甲醇台成气的组成_磊丽H}．67．5CO29．0OO．5lN1．7总硫2．5C卜徽羰基铣授Co1．2CH0．07·表中总硫以mg／m‘为量纲。表2白银磷盐化工厂黄磷尾气主要组威·表中除总硫补，其余均为体积百分比．2．2脱氯催化jIll及脱氧净化泷程和工艺的研究2．2．1台成气脱氧催化剂的研制在实验室内进行脱氧储化荆的评价和筛选的流程如图l所示，脱氧净化使用条件如表3所示。表8脱氧净化使用条件催化剂或吸附剂播性嶷Zn0R'ajO-AI2OID0—20用量ml401D207。5空遗h450t．8X1009×10l2．4×108’温度℃室温250250120～】80维普资讯http://www.cqvip.coml093年第3期工业催化囤1合成气脱氧实验室评价装置流程t．活性炭；2．ZnO；3．NatO-AttOt：4．脱氧催化剂；5．4o嘶醋酸￡溶液le．28qoKOH溶液i7．分子筛；8．微量O1分析仪．在实验室内采用合成甲醇的工业合成气评价和筛选了几种不同组成和制备方法制得的脱氧催化剂，其结果如表4所示。DEO为进口催化剂O53—2(PiSt-AI=O。)的仿制品。DO一20、DO一25DO一702--种合成气脱氧倦亿剂是以氧化铝为载体，活性组分呈特定分布、分散度较高的单金属或双金属催化剂，其成本均低于进口倦化剂，但脱氧活性与其相近，说明这些倦化