脱硫工艺中氧对N—甲基二乙醇胺的降解影响及对策研究

第15卷第2期1999年6月化学反应工程与工艺ChemicalI~eactionEngineeringandTechnologyVol15，No2June，1999立章编号：10017631(J999)02—02J9—05脱硫工艺中氧对N一甲基二乙醇胺，的降解影响及对策研究，乙7√’叶庆国，李宁，杨维孝。，鲁风琴。，王顺海、>、f眦篓篓篓曼．堡删措施f9弘庭乞、昧关键．：I竺些，堡抑制措施境o(j文，、刁u／)中图分类号xj立献标识码：A1月U目在天然气和炼厂等的脱硫过程中，使用最为广泛的化学吸收别是各种醇胺类，如一乙醇胺(MEAj、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)和N一甲基二乙醇胺(MDEA)它们在气体净化工业中处于极其重要的地位各种醇胺在脱硫过程中均产生不同程度的降解反应。曾有文献报道了MEA、DEA、DI—PA和DGA在脱硫过程中的降解反应及主要降懈产物口一，对MDEA除有文献报道氧可促使降解为1O级的羧酸外，国内外未见其有详细的氧化降懈机理，更未见有氧对其他物质引起的降解反应的文献报道。齐鲁石化公司炼厂将含有高浓度的CO。(80左右)和一定量的HS(6左右)及少量的HCN，CH。OH和CO的废气，采用MDEA溶液将废气中的Hs提浓，提浓后的酸性富Hs气体送克劳斯装置回收硫磺。但装置运行一年后，即出现胺液降懈及设备腐蚀等现象，导致脱Hs的效率下降50以上。因此有必要弄清降懈的机理及影响的原因，这对于装置的设计和工艺条件的选择有着重要的意义。收稿日期：1998o6Ol；修订日期：1998o722作者简介叶庆国(1957一)，女，副教授。n=了’，维普资讯http://www.cqvip.com220化学反应工程与工艺l999年2胺液降解情况2．1胺外观表1为质量分率为20的MDEA水溶液使用不同时间后胺液外观情况。表120MDEA水溶液使用不同时间胺液外观Table1AppearanceofammoniaIiquidreactingwith20MDEAliquidatdifferenttime使用时问外观淡黄色透明渡体浅棕色透明液{丰鲜明而清洁。棕色半透明的液体．溶液无光泽．不透明的蓝棕色液体．略带褐色．放置十分钟后．可见到少量沉淀．并有强烈的氮味透明蓝棕色液体．并呈探褐色，沉淀较多．并有强烈的瓤崃．从表1可看出，胺液由淡黄色透明液逐渐变成黑色带褐色，并有强烈的氨味，说明胺可能已被氧化降解。22MDEA的有效浓度表2为20MDEA水溶液在使用不同i：icr．~后，经质谱分析胺的有效浓度和用pH计测定的20贫胺液的pH值表2胺液的有效浓度和pH值Table2EffectiveconcentrationandpHofammonialiquid使用F~fUl，川0l4612胺有效浓度，99j952888765777394320贫胺渍pH值I12985939288*胺的有效限度指MDEA在脱溶剂(水)中的浓鹰。表3胺液中的溶解氧Table3DissolvedoxygenintheammoniaIiquid即随着MDEA不断吸收HS，胺的有效浓度逐渐降低，pH值由11．2逐渐降低，说明MDEA阵解严重，不仅造成有效胺的损失，而且导致设备的污染和装置脱HS的效率下降2．3MDEA溶液中的溶解氧表3为经离子色谱分析6个月的胺液中存在游离的溶解氧浓度从表3可以看出，由于该脱硫装置的胺液储罐直接通大气，未用惰性物隔绝，致使大量空气即氧进入到胺液系统3MDEA的氧化降解由于MDEA与CO反应不生成氨基甲酸酯，因而不会生成由氨基甲酸酯断裂而使MDEA产生降解同时由于MDEA在N上无活性氢，因而不会与CO生成晤唑烷酮等降”维普资讯http://www.cqvip.com第2期叶庆国等脱硫工艺中氧对N甲基二乙醇胺的降解影响及对策研究221解产物，也不与COS，CS作用，所以一般认为MDEA的降解是较小的，但在使用不当的情况下，降解反应会以相当大的速度进行。由于该废气组成复杂，根据分析胺液降解组成可认为造成MDEA化学降解的组分主要有甲醇、HCN和氧前文对甲醇等引起MDEA降解进行了详尽的分析l1，本文着重对胺液的氧化降解进行分析和讨论3．1MDEA直接氧化降解MDEA的氧化降解是在胺的乙醇基团与氧之间的反应，一个乙醇基团就可．成羧酸。当在瞬分子式中有一个乙醇基团时，此反应更易进行所以一乙醇胺比二乙醇胺更易氧化降解，其氧化降解产物主要为有机酸。其反应历程为CHCH2OHCHN旦cH3NHCHCHOH+CH3COOH⋯＼CHCH，OHCH，CH，OH／一一一／／0l／CH】N——J+CH3N＼＼CHCH，OHCH2CH2OHCHCOOHCH2CH2／＼．一一CH。NO—H=O‘2)＼一／CH一COCH2