脱硫剂及其在石化工业中的应用

2005年11月精细石油化工SPECIALITYPETR()CHEMICALS第6期脱硫剂及其在石化工业中的应用孙绪江王世昌(1．天津大学化工学院，天津300072；2．天津石化公司研究院，天津300271)摘要：介绍了脱硫剂在石化工业中的应用，阐述了各种脱硫剂的特点、性能、反应原理和应用领域，并预测了脱硫剂的应用前景。关键词：石油化工脱硫脱硫剂应用中图分类号：TE644文献标识码：A随着世界石油储量逐渐减少，石油的重质化趋势日益明显，油品中硫、氮、金属等含量日趋增加，炼油厂气及油品中所含的HS以及有机硫化物会腐蚀设备、污染环境、影响产品的质量，因此，对含硫原料进行脱硫具有重要的实际意义。1脱硫剂的类型及作用机制针对不同过程和要求，工业上采用不同的方法进行脱硫。20世纪30年代起主要应用液体脱硫剂乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)，随后固体脱硫剂应运而生。20世纪50～70年代，国外开发了细菌脱硫和生物脱硫技术，至今仍在不断发展，到20世纪80年代，国外开始使用N一甲基二乙醇胺(MDEA)和一系列复合型脱硫剂，从而使脱硫理论研究和技术应用得到进一步完善。1．1醇胺类液体脱硫剂采用醇胺类溶剂脱硫主要通过物理或化学吸收除去HS，富硫溶液再经解吸放出HS，从而使溶剂再生。自从单乙醇胺作为脱硫剂在20世纪3O年代实现工业化以来，采用胺类溶液一直作为工业气体净化的主要方法，其中醇胺类液体脱硫剂是工业上应用最成功的方法。目前，大量使用的液体脱硫剂有二甘醇胺，二异丙醇胺(DI—PA)，三乙醇胺等。MDEA水溶液及其改性溶剂是目前选择性脱硫最常用的胺法工艺，也是未来脱硫工艺、脱硫剂发展的主流。1．2固体脱硫剂固体脱硫是将气体或油品通过固体脱硫剂床层转化吸收来脱除微量硫化氢或有机硫。在固体脱硫剂中，ZnO具有净化度高、成本低的特点，可将原料气中的硫含量脱至10～g／g，是一种高效精脱硫剂。ZnO脱硫剂可添加适量活化物质如CuO，MnO等。活性ZnO可将有机硫(COS，CS，RSH等)转化成HS，再由ZnO吸附生成ZnS和水，是很有效的脱硫剂。目前，固体脱硫剂已由较单一品种向锌一碳一铁一锰等多组分复合化发展，以便对无机硫和有机硫均有较好的脱除能力；脱硫精度由粗脱硫向精脱硫转变；固体精脱硫使用温区由中温向常低温转变；精脱硫对象由以脱HS为主向同时脱除HS、有机硫转变。1．3生物脱硫剂近10年来，由于生物工程技术发展迅速，预计未来几年炼油厂生物脱硫技术(BDS)可实现工业化：新型BDS采用好氧性微生物，主要是使硫碳键断裂，使氧化还原速率增加，好氧性反应通常比厌氧性反应速度快，所产生的是水溶性硫化物，即硫酸根离子。采用BDS，脱除率高达99．99以上，操作费用低，对HS的选择性高，无腐蚀问题。这类脱硫剂包括新型RhodocowsATTC53309和55310生物脱硫剂等，主要用于从原油、煤、焦油、馏分油中脱硫。1．4分子筛脱硫剂分子筛是碱金属铝硅酸盐晶体。由于它对有机硫化物，同对硫化氢一样具有很大的化学亲合力，因此分子筛不仅可以除去HS，对有机硫及COS等其他含硫化合物有较好的去除效率。收稿日期：2005—09—29；修改稿收到日期：2005—10—19。作者简介：孙绪江(1965一)，教授级高级工程师，主要从事石油化工的研究和开发。维普资讯http://www.cqvip.com第6期孙绪江等．脱硫剂及其在石化工业中的应用2脱硫剂在石化工业中的应用2．1脱硫剂在重整原料脱硫装置上的应用_1]重整进料中含有的微量硫化合物对双(多)金属重整催化剂的使用性能有很大的危害作用，特别对高铼铂比的铂铼重整催化剂危害性更大。重整原料油对硫含量的严格要求促使原料油脱硫技术的开发。原料油脱硫技术分为高温气相脱硫和低温液相脱硫。低温液相脱硫工艺由于具有操作温度低、不淋氢、空速大、对设备无特殊要求，重整进料一次通过和无循环操作等特点而被广泛采用。同时，该工艺对脱硫剂的脱硫性能和低温下脱硫率的要求较高，因此要求脱硫剂强度好，粉化率低，且其金属组分对重整催化剂影响小。目前，重整原料脱硫剂有碱土金属化合物脱硫剂、氧化锰脱硫剂、ZnO脱硫剂和以镍为活性组分的脱硫剂。西北化工研究院开发出用于重整原料的TCS一18脱硫剂。TCS一18脱硫剂主要特点为净化度高，使用范围广，适应各种重整原料，活性稳定，可脱除无机硫和有机硫，并对原料中的微量砷、氯也具有脱除功能。在长庆石化公司，以安塞和马岭混合直馏石脑油(初馏点～180℃)为原料，开车初期石脑油进口硫质量浓度1．28rag／L，经TCS一18脱硫剂脱硫后降到0．2mg／I以下，年处理量300kt，可生产高辛烷值95汽油。华北石化公司以华北油田石脑油为原料，经过TCS一18重整油脱硫剂处理后硫质量分数由6．36×10降至小于0．5×10，