预测脱氧槽排气中的污染物浓度

2002年第1期61预测脱氧槽排气中的污染物浓度R．G．Kunz等著李德荣译在蒸汽甲烷转化(SMR)装置的锅炉给水处理系统中有一个脱氧槽，它排放的蒸汽是一个大气污染源。对排气物流直接取样分析并非完全可行，而且不能得到定量分析结果。本文介绍一种间接方法，用以估算脱氧槽排气的组成。该法分为三个步骤：1、预测在制备合成气的反应过程中污染物的生成量；2、计算进入液相工艺冷凝液中的污染物数量；3、当冷凝液作为锅炉给水循环使用时，估算从液体中汽提出的污染物数量。合成气中副产物的生成量在转化炉中H：与原料带人的N：反应生成氨。在高温变换炉中使用一种用铜活化的催化剂会生成甲醇和一部分乙醇，当使用不含铜的老式铁基催化剂时，可能增加烃类和其它有机物(如乙酸)的生成量。在较有利的低温变换条件下，如果低温变换催化剂的铜含量较高，甲醇生成量会是高温变换时的10～100倍。然而开发甲醇生成量低的低温变换催化剂的工作已见诸报道。在低温变换过程中会继续发生一种特别不希望有的反应，就是浓度相对较高的甲醇和甲醇前身物与来自转化炉的氨结合而生成甲胺，氨和乙醇反应还会生成乙胺。这些胺类化合物在大气中哪怕只有ppb级的浓度就会产生很难闻的鱼腥味。据报道，三甲胺在空气中的浓度低限为0．1ppb(体)。转化炉中生成的氨在采用蒸汽甲烷转化法制氢的工厂中，实际上在转化炉中会生成氨，转化炉中的某些条件与氨合成塔相似，足以发生某种程度的氨合成反应。进料带入的低浓度N：与大量生成的H：反应而生成氨，当进料不含N：或者含N：量可以忽略不计时，NH的生成量不足以被检测到。对于一个合理的低压系统，作为第一个近似计算式，氨的平衡常数可以写为：KpNn3=㈩币式中括号内成分的数量为合成气中该成分的摩尔比，P为总压力，以大气压为单位。对典型组分计算的结果表明，在高温和中压条件下，合成气反应介质是一种接近理想的气体。水蒸汽组分在其自身的压力下也相差不大，在工艺冷凝液中污染物的浓度不高。因此在相应的热力学关系式中，使用压力(而不是挥发性)、液体浓度(而不是活性)以及根据实验确定的平衡常数。将(1)式整理后得到：NH3：K舳[N[}{2PT(2)根据上式的预测，NH的摩尔比与总压力成正比，在氢浓度恒定的条件下，还与合成气中N：的摩尔比的平方根成正比。对于某一恒定的水碳比，合成气中的NH浓度随着进料中N：浓度的增加而增加。因为在(2)式中[NH，]比[H：]小4～6个数量级，所以当利用预测的合成气中H和N的摩尔比计算时，就会造成小的误差，这些反应物料并没有被氨合成反应完全消耗掉。据报道，生成氨的反应在二段转化炉中达到平衡。在二段转化炉中，一部分工艺气与空气一起燃烧而提供反应所需的热量，使原来在一段转化炉中发生的转化和变换反应继续进行。二段转化炉催化剂中的最高温度可以比一段转化炉的出口温度高167～278。(=。二段转化炉的排出气一般含NH300ppm(体)(湿基)，或者在180～300ppm的范围内。由于氨合成反应是放热反应，所以当温度升高时平衡常数减小，使(2)式中的氨产62石化译文率降低。在典型的转化炉出口温度范围内[1500—1600下(约816—871。【=)]，采用比实际转化炉出口温度高300下(约1679C)的近似温度计算氨平衡常数，得到的氨产率相当于按实际温度计算时所得产率的46％；如果采用高500下(约278~C)的近似温度计算，所得氨产率相当于按实际温度计算时所得产率的3l％。很多工厂的制氢装置在典型的合成气停留时间和工艺条件下的操作经验已经证实上述比平衡产率低的百分比。过高的消耗性外供蒸汽量将大大缩短生成副产品氨的停留时间，已发现过缩短10％的情况。实际观察到的情况与计算的平衡常数有误差这是因为在蒸汽甲烷转化的停留时间内，反应动力学特性使反应不能完全达到平衡。实际上停留时间是按一次通过而生产H设计的，不是按循环而副产氨设计的。在一定程度上，转化催化剂上氨的反应速率还取决于催化剂配方和催化剂的老化程度。然而在实际转化炉出口温度下的平衡常数可以确定副产氨生成的最坏情况，为分析装置的数据提供一个基准。相反，如果假定进料中的全部N都转化为NH，而进行直接的物料平衡，则显得过于保守，而且不现实。使用含铜的变换催化剂时甲醇的生成量变换催化剂含铜时，合成气组分在变换炉中能生成甲醇。在不设变换炉的蒸汽甲烷转化装置中，检测不到甲醇。在以前报道的双系列装置中曾发现，甲醇只来自采用变换装置的系列。甲醇生成的总反应为：CO2+3H2≠CH3OH+H20(3)在典型的高温变换炉出口温度下，甲醇的生成量决定于反应的平衡条件，而与催化剂类型基本上没有关系。因此只能在高温变换炉后部的工艺冷凝液中检测到100—300ppm的甲醇。高温变换条件不利于胺的生成，生成量小于lppm(体)(湿基)。在高温变换炉中还会生成乙