高级氧化技术在压裂返排液深度处理中的应用

2O14年l2月油气田环境保护ENVIRONMENTALPROTECTIONOFOIL＆GASFIELDS高级氧化技术在压裂返排液深度处理中的应用刘小建JohnCrittenden(1．中国石油大庆石化公司质量安全环保处；2．北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室)摘要高级氧化技术对油田压裂返排液中难降解有机污染物的深度处理显示出了较好的效果。文章在阐述高级氧化技术处理油田压裂返排液原理的基础上，简要介绍了油田压裂返排液处理方面的几种高级氧化技术：化学氧化、光催化氧化、电催化氧化、Fenton氧化法、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声波氧化，重点讨论了高级氧化技术在油田压裂返排液深度处理中的应用情况，并对其在油田压裂返排液处理方面的发展方向进行了展望。关键词高级氧化技术；油田压裂返排液；深度处理；COD去除率文章编号：1005—3158(2014)06—0057-030引言压裂作为油藏主要的增产措施已得到广泛应用和迅速发展。压裂完成后排放到地表的液体就是油田压裂返排液。随着水力压裂技术的发展，压裂液由最初的原油和清水逐步发展为目前经常使用的水基、酸基、乳状、油基和泡沫压裂液等口]。从1947年首次使用压裂液用于油田增产之后，油田压裂返排液的排放量逐年升高。据不完全统计，每个钻井队每天产生废水约30In。，大庆油田返排液年平均排放量3．942×10m3l_2]。我国北方某油田年压裂废水产生量达5×1O～8×10m。。压裂返排液具有悬浮物含量高、矿化度高、高COD值和高黏度等特点。其污染物成分稳定，是一种复杂的多相分散体系，排放呈间歇性，具有分散及不连续的特点，难以集中治理。常规方法处理很难达标，因此开展对油田压裂返排液的深度处理研究非常重要。2O世纪6O一7O年代开始，国内外就开展了对油田压裂返排液的深入研究。目前常见的处理技术有生物法、固定法、填埋、焚烧和高级氧化处理技术等[3]。生物法有较强的针对性和可行性，但是周期较长，需要寻找针对不同油田的优势菌种。固定法对环境的影响较小，但周期长、成本高、操作复杂。填埋法对环境的要求虽然较低，但其正处于淘汰阶段。焚烧法虽然可以对高浓度有机废物直接分解，控制一部分的水污染物排放，但是焚烧过程中会产生大气污染物。高级氧化处理技术是指在高温高压、电、声、光辐照、催化的作用下把水体中难降解的大分子有机物完全矿化或分解，该技术具有较好的应用前景。本文对高级氧化技术在油田压裂返排液深度处理中的应用进行了综述，重点阐述不同高级氧化技术处理油田压裂返排液的原理以及应用，并提出今后的研究方向。1高级氧化技术概述高级氧化技术又称深度氧化技术，是指在水处理过程中产生具有强氧化能力的自由基(·OH)氧化分解有机污染物的新型氧化技术。·OH的标准氧化还原电位高达2．8V，高于常见氧化剂(F除外)的氧化能力。·OH能把水体中难降解的大分子有机物转化成低毒或无毒的小分子物质，或直接降解为CO和H。o，改善其生化性，使水中的有机物接近于完全矿化。与常规氧化技术相比，高级氧化技术具有很多优点：①反应条件温和，大多数反应可以在常温下进行；②反应过程中产生大量的·oH；③反应速度快；④既可以单独进行，也可以作为生物处理前的预处理；⑤适用范围广。目前，用于压裂返排液处理的高级氧化技术主要有化学氧化、光催化氧化、电催化氧化、Fenton氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化和超1．刘小建，2004年毕业于长江大学环境工程专业，现在中国石油大庆石化公司质量安全环保处从事环保管理工作。通信地址：黑龙江省大庆市龙风区大庆石化公司质量安全环保处，1637142．JohnCrittenden，教授，现任美国佐治亚理工学院布鲁克贝尔可持续发展学院院长，美国工程院院士，中国工程院外籍院士。1991年获得沃尔特研究奖，2008年被美国化学工程师协会评为“现代百位杰出化学工程师”之一，是环境技术领域的国际知名学者油气田环境保护·综述VoI_24NO．6声波氧化等。2高级氧化技术用于压裂返排液深度处理2．1化学氧化使用化学强氧化剂，能将难降解的有机物和无机物转化为微毒、无毒或易于分解的物质，主要有Clo2、H2O2、NaC1O2、KMnO4、C12、O3和NaC1O等。试验证明，这些氧化剂产生的氧化反应主要是自由基反应。彭宏飞]在用ClO处理大庆油田压裂废液时发现C10。直接氧化降解压裂废液中有机物是一个快速过程，反应在20rain内就可以完成，COD的去除率为77．14。秦芳玲[5等针对油田废水COD高和难降解等特点，对废水处理中臭氧的投加量和氧化时间分别进行了探讨，结果表明：臭氧的投加量为10g／L时，COD去除率可以达到69．1，对高浓度废水的处理效果要优于低浓度废水。但研究和实践发现，单纯的O。处理废水易产生O。利用率低、氧化能力不足、耗电