低甲醇含量甲醛水溶液的精馏过程研究

第28卷第2期2001年北京化工大学学报JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYVol.28,No.22001低甲醇含量甲醛水溶液的精馏过程研究江文书1)郑丹星2)王希强1)(1)吉林化学工业股份有限公司化肥厂,吉林132021;2)北京化工大学化学工程学院,北京100029)摘要:经过理论分析,认为在分离甲醇2甲醛2水溶液时,甲醛2水的“亲和”作用使得甲醇相对容易挥发,体系表现出以分离甲醇与甲醛2水混合物为主导的汽液相平衡特征。认为NRTL活度系数模型更适宜该体系。利用PRO/II过程模拟软件对低甲醇含量的甲醛水溶液精馏过程进行的模拟优化按限定条件满意收敛。以模拟分析结果为基础,选择了规整填料塔。本研究的工程实施显著改善了过程的主要工艺指标;提高处理能力约30%(同等塔径下),塔高降低近10m;经济效益良好。关键词:甲醇2甲醛2水溶液;汽液相平衡;精馏过程模拟;规整填料塔中图分类号:TQ050.4收稿日期:2000203216第一作者:男,1966年生,工程师,硕士引言因为甲醇2水2甲醛三元体系的组分分子间化学键作用显著,该体系的特殊和复杂的汽液相平衡VLE(vapor2liquidequilibrium)现象曾引起不少研究人员的注意[1～6]。例如,甲醛分子结构中存在羰基碳原子和α氢原子,化学性质很活泼。因此,甲醛与甲醇或甲醛与水之间除了物理作用外,还有以缓慢速度进行的化学反应[5]。甲醛的活泼性也导致其化学性质的不稳定。以致甲醇2水2甲醛体系的VLE数据难于测定。另外,甲醇2水2甲醛体系的组分分析也很困难,通常不易获得可靠的结果。尽管如此,研究者们在测定甲醇2水2甲醛体系VLE数据和建立热力学模型等方面仍旧有一些重要进展[1～6]。例如,Maurer等(1986)引入了将化学平衡常数与截项Virial方程结合描述气相VLE行为的计算方法[2]。Brandani等(1991)改进了Maur2er提出的用UNIFAC模型同时考虑组分间的物理与化学作用的热力学模型[3]。邱祖民等则提出了虚拟甲醛饱和蒸气压的处理方法[4]等。但是,他们提出的模型通常比较复杂,难于获取某些参数和难于确定部分假定条件,从而限制了这些研究成果的实际工程应用。近年来,随着季戊四醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷等低碳多元醇市场的日益活跃,对低甲醇含量的工业甲醛需求加大,同时也对原料甲醛中甲醇含量提出了更高的要求。例如,季戊四醇生产要求原料甲醛中醇的质量分数不能高于1%。在缺少设计数据的情况下,以往的甲醇2水2甲醛精馏过程主要基于经验的方法。造成工程上的许多技术与经济问题。本研究力图基于平衡数据与热力学原理分析甲醇2水2甲醛体系的VLE特性,选择适宜的热力学模型,探索该体系精馏过程的模拟与设计方法。1甲醛2甲醇2水溶液的VLE特性与模型化分析甲醛、甲醇和水3个组分在不同温度下的饱和蒸气压,可以发现甲醛的饱和蒸气压相对最高,是最易挥发的组分,甲醇次之,而水是最难挥发的组分。而且甲醛的饱和蒸气压与甲醇和水差别较大,似乎甲醛应该很容易与甲醇和水分开。相对挥发度为αij=KiKj=yi/xiyj/xj(1)式中:Ki,Kj分别为i组分和j组分的相平衡比;yi,yj和xi,xj分别为i组分和j组分在气相与液相中的摩尔分数。基于2组元体系的文献数据[1],可以得到图1中甲醇2甲醛、甲醇2水的相对挥发度对温度的曲线,以及表1中甲醛2水的相对挥发度对温度的数值。分析这些数据,容易看到,甲醇2甲醛体系与甲醇2水、甲醛2水体系的变化趋势相反,前者的相对挥发度随体系温度升高而下降,后两者则反之。似乎3组元体系分离时,甲醇2甲醛混合物会有一定的“亲和”作用,因而易与其它组分分离。图1常压下相对挥发度与温度关系[1]Fig.1Variationofrelative2volatilitywithtemperature表1甲醛2水的VLE实验数据与相对挥发度[1]Table1VLEdataandrelative2volatilityofformaldehyde2water温度t/℃x1y1α1299160103340103300198769816010915010808018727971801125101114001899897150118250114520176099712012361011563015994进一步详细分析图1和表1可以发现,甲醇2水体系的相对挥发度总体相对地大,为213～615,表明甲醇2水容易分离;甲醇2甲醛体系的相对挥发度总体也相对地大,为212～511,表明甲醇2甲醛也比较容易分离;然而甲醛2水体系的相对挥发度约为1,表明甲醛2水很难分离。并且,特别注意到甲醛、甲醇和水的偶极矩分别为7167×10-30,5167×