臭氧化预处理提高代森锰锌废水可生化性的研究

臭氧化预处理提高代森锰锌废水可生化性的研究臭氧化预处理提高代森锰锌废水可生化性的研究1前言代森锰锌是六十年代美国罗姆·哈斯公司开发的一支广谱性农药杀菌剂，也是我国“七五”期间开发研制的农药新品种。代森锰锌的合成是采用7,--胺，二硫化碳在碱NaOH或NH3.H20水溶液中反应生成代森钠或代森铵中间体，然后再与锰盐、锌盐作用制得代森锰锌[1]。代森锰锌化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酸锰锌，为黄色结晶固体，在强酸性条件下发生水解反应，生成乙二胺、二硫化碳、锰锌盐。在弱酸性条件下水解生成乙撑硫脲(ETU)，在中性弱碱性条件下分解为乙撑秋拉姆单硫化物(ETM)。代森锰对于哺乳动物毒性较小，但对水生生物和鱼类毒性很大。代森锰锌的分解产物乙撑硫脲(ETU)对动物毒性更大，易引起甲状腺癌、肝癌、致畸变。代森锰锌生产排放废水中，代森锰锌及相应分解物浓度为200～400mg／l，CODcr高达2000～8000m鲋。鉴于分解产物的毒性，国际研究会(NRC)建立制定严格的标准限制其任意排放[2]。因此，代森锰锌废水的处理引起了许多国家的关注。目前所研究的方法主要有生化法、活性炭吸附法、次氯酸钠氧化法、水解法等。代森锰废水用生活污水稀释10倍进行活性污泥处理可使COD~~有些降低，但排出水中含高浓度的ETU，对微生物活性产生明显的抑制作用。活性炭吸附对代森锰废水CODcr和ETU的去除有较好的效果，但对于未经预处理的高浓度废水，其处理费用很高，经济上无法承受。采用次氯酸钠氧化，ETU可被氧化生成乙撑脲(EU)和硫酸盐。EU是无毒氧化产物，但为防止ETU的生成，需投加足够量的氧化剂，处理成本高，且废水中引入大量的氯离子。强酸性水解，再用亚硝酸钠经重氮化将脂肪胺转化成可生物降解的醇类。该法对设备腐蚀性强，反复调节pH增加水中的盐，影响生化效果。因此，研究处理费用低，能有效地提高废水可生化性的技术是代森锰锌废水处理的关键。2代森锰锌生产废水的水质江苏某化工厂，采用代森铵的合成路线生产代森锰锌。反应后的产物再经离心分离，即得粗制品，残留液体即为母液，粗品再经水洗得代森锰锌，并产生洗涤废水。母液和洗涤水水质情况如表1所示。表1代森锰锌废水水质废水名称母液洗涤水混合废水CODcr,mg/l3680-7367950-10191800-2900NH3-N,mg/l17000-1070004000-70007000-30000MnBOD5/CODcr<0.01<0.01<0.01pH7.367-7.57.0-7.5表l数据表明：代森锰锌废水中含锰等重金属离子，氨氮、CODcr浓度很高，B／C低，是典型的含高氨氮、重金属盐、毒性大、难生化降解的高浓度有机废水。3提高代森锰锌废水可生化性的研究国外提高代森锰锌废水可生化性主要有酸性水解法和次氯酸钠氧化法。本文参考前人的研究结果，为提高代森锰锌废水的可生化性，进行了次氯酸钠氧化、酸性水解、臭氧氧化和OJH202氧化的研究。研究结果表明：上述方法对B／C均有不同程度的提高。3.13.1次氯酸钠氧化经化学法回收碳酸锰后的废水CODcr为5320m鲋。在碱性条件下加不同量的次氯酸钠并通空气搅拌气提7小时后经调节pH沉淀后测废水的CODcr、BOD5，其结果列于表2。表2NaCIO投加量对B／C的影响NaClO投加量,ml/l氧化后CODcr,mg/lBOD,mg/lB/C6357315400.4318332615200.4611326714800.45212342423900.699表2结果表明，投加NaCl06～12ml/l，B／C可提高至0.4～0.7，废水可生化性明显提高，但进SBR生化处理，CODcr，去除率仅为40％左右，处理效果较差。其原因可能是大量NaCIO的投加，使CI浓度大为提高，影响生化处理效果，而且处理费用高。3.23.2酸性水解代森锰在强酸性条件下可发生下列反应，生成乙二胺、二硫化碳和锰盐。乙二胺经重氮化反应后可生成乙二醇。乙二胺和乙二醇都属可生化降解物。为降低调节pH所生成盐的浓度，本研究选用硫酸调节pH至2，在常温或高温条件下进行水解，水解后废水经Ca(OH)2中和沉淀、汽提脱氨后测定BOD5。除锰后的废水CODcr为4340mg／1，常温下经10～12小时水解反应，B／C仅为0.1，说明在常温下水解不彻底，达不到可生化要求。在高温90～95℃时，不同的水解时间与B／C结果如表3所示。表3水解效果与时间关系水解时间，小时00.51.01.52.02.5CODcr,mg/l434013801380124018682172BOD5,mg/l80256364380588624B/C0.0860.1860.2640.3060.3150.29结果表明，在pH为2、温度为90～95℃的条件下，随水解时间的延长，B／