壳聚糖衍生物的制备及其对Cr-离子的吸附

北京大学学报(自然科学版),第39卷,第6期,2003年11月ActaScientiarumNaturaliumUniversitatisPekinensis,Vol.39,No.6(Nov.,2003)壳聚糖衍生物的制备及其对Cr(Ⅵ)离子的吸附刘小鹏张剑波1)王维敬李凤(北京大学环境学院环境科学系,北京,100871)摘要采用化学法对壳聚糖进行改性,分别制备了交联壳聚糖、丁烷基壳聚糖和O2羧甲基壳聚糖,用γ射线辐照降解制备了低摩尔质量的壳聚糖,研究了它们对废水中较难处理的污染物Cr(Ⅵ)的吸附情况,壳聚糖对Cr(Ⅵ)吸附的最佳pH值范围为510～610,最佳吸附时间大约为2h,每克壳聚糖可吸附约3mgCr(Ⅵ),吸附率最大可达90%以上。交联壳聚糖、丁烷基壳聚糖和低摩尔质量壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附效果都比壳聚糖本身要好得多:交联壳聚糖吸附1h即可达到吸附饱和;丁烷基壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH值出现在510附近,更能适应酸性环境;辐照降解后,壳聚糖在(014～018)×105gΠmol的范围内存在一个吸附最大值。关键词壳聚糖衍生物;吸附;Cr(Ⅵ);水处理中图分类号X5061)通讯联系人,E2mail:jbzhang@ces.pku.edu.cn收稿日期:2002208229;修回日期:20032052050引言甲壳素[Chitin,(1,4)222乙酰氨基222脱氧2β2D2葡聚糖]是虾、蟹及昆虫外壳的重要成分。壳聚糖[Chitosan,(1,4)222氨基222脱氧2β2D2葡聚糖]是甲壳素经脱乙酰化反应得到的产物。由于甲壳素Π壳聚糖具有一些独特的物理化学性质及生物特性,因而在纤维、医药、食品、化妆品,以及污水处理等环境治理领域具有广阔的应用前景[1～4]。作为离子交换与吸附剂是其重要用途之一[5]。近年来国内外学者在这方面的研究十分活跃。壳聚糖对重金属离子的吸附作用已有很多报道[6],但用来吸附以阴离子Cr2O72-、CrO42-形式存在的Cr(Ⅵ)的报道及文献资料尚不多见[7]。Cr(Ⅵ)存在于皮革业、电镀、印刷、冶金等工业废水中,对人体和环境有很大危害性,被列为第一类有毒污染元素。工业废水中Cr(Ⅵ)的国家排放标准低于0.5mgΠL。目前治理工业废水中Cr(Ⅵ)的方法有离子交换法、吸附法和还原2沉淀法等。这些方法或因处理费用昂贵,工厂难以承担;或因沉淀难于处理,易造成二次污染等而难以实际应用。使用壳聚糖吸附法处理废水,具有成本低廉、原料丰富、不易造成二次污染等优点,是一种很有前途的方法。由于壳聚糖分子中的游离氨基可以接受质子成盐,在酸性溶液中可以溶解,造成流失,使其应用受到限制。本文利用壳聚糖分子中存在氨基和羟基2种活性基团的结构特点,对壳聚糖进行改性处理,制备了不同理化特性的壳聚糖衍生物,并研究了它们对Cr(Ⅵ)的吸附,以期应用于对废水的处理过程中。1实验部分1.1试剂和仪器乙酸(CH3COOH),重铬酸钾(K2Cr2O7),对称二苯偶氮碳酰肼,环氧氯丙烷,正氯丁烷,氯乙酸,异丙醇等均为分析纯试剂;壳聚糖由北京化学冶金研究院提供。美国产PERKINELMERFT2IR红外光谱仪,60Coγ射线源(北京大学技术物理系提供),721分光光度计(上海第三分析仪器厂),PHS22型酸度计(上海第二分析仪器厂)。1.2壳聚糖的纯化和性质测定根据文献[8]的方法,称取一定量的壳聚糖粗品,溶解于1%的醋酸水溶液中,滤去不溶物。搅拌下往滤液中加入1∶1的氨水直至溶液呈碱性,得到大量白色絮状沉淀。真空抽滤,同时用蒸馏水洗涤。沉淀物用水浸泡24h;再用6molΠL的HCl调至中性,抽滤,80℃下干燥,研碎,即得到纯化的壳聚糖。用碱量法[9]测定该壳聚糖的脱乙酰度,其结果约为90%。用粘度法[10]测定该壳聚糖的平均摩尔质量,温度保持在(30100±0105)℃,脱乙酰度为90%的壳聚糖,Mark2Houwink方程([η]=K·Mα)中的K值为61589×10-3mLΠg,α值为0188。计算得该壳聚糖的平均摩尔质量约为515×105gΠmol。1.3几种壳聚糖衍生物的制备交联壳聚糖[11]:取610g壳聚糖置于反应瓶中,加1%的醋酸水溶液浸泡至完全溶解成透明胶状体,加入一定量的环氧氯丙烷搅拌均匀,然后在剧烈搅拌下,滴加适量的NaOH水溶液,保持在碱性条件下反应15h。用稀HCl溶液将反应液中和至pH为7左右,抽滤,得产物;然后水洗,丙酮洗,在80℃下减压干燥,研磨,得到灰白色的粉末状产物。低摩尔质量壳聚糖[12]:将壳聚糖完全溶解于HAc2NaAc的缓冲溶液中,采用60Coγ射线进行辐照降解。在不同剂量率下,样品辐照时间均为30min,辐照剂量率由北京大学技术物理系钴源室2000年3月制订的《参考剂量率表》查得。辐照后,用氨水