腐殖酸自水溶液中吸附亚甲基蓝的热力学与机理研究_王红斌

文章编号:1004-1656(2002)04-0449-03腐殖酸自水溶液中吸附亚甲基蓝的热力学与机理研究王红斌1,杨敏1,宁平2,陈毅坚1(1.云南民族学院化学系,云南昆明650031;2.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650031)关键词:沼泽土;腐殖酸;亚甲基蓝;吸附热力学中图分类号:O647.314文献标识码:A腐殖酸是自然界植物残体经腐解后的产物,为一种复杂的天然大分子有机质,分子内主要含有羰基、羧基、醇羟基、酚羟基等多种活性官能团,因此它具有弱酸性、亲水性、吸附性和络合性,能够与许多有机、无机物发生相互作用。腐殖酸能作为水处理过程中的吸附剂,研究它对水中各类污染物的吸附规律和机理是十分有意义的。赵振国等[1～3]运用吸附过程的ΔG、ΔH、ΔS等热力学函数的变化来探讨吸附机理,得出了一些有意义的结论。我们将这一方法应用到水溶液体系中,探讨在不同吸附条件下各吸附热力学函数的变化,以期对吸附过程有更进一步的了解。1实验1.1原料本文选取稀碱法和焦磷酸钠法从云南中甸沼泽土中提取了腐殖酸(另文讨论),并对其基本性质进行测定,其参数如表1所示。由表1可知:腐殖酸含有羧基、醇羟基、酚羟基等,这使得腐殖酸有酸度和交换容量。焦磷酸钠法提取的腐殖酸,虽然产率不如稀碱法提取的腐殖酸,但其有较大的比表面积。腐殖酸含灰量稍大,这可能与未使用HCl+HF混酸除硅有关。1.2主要试剂和仪器腐殖酸,过200目筛,使用前180℃烘干2h,并在保干器中干燥。氢氧化钠、盐酸、氢氧化钡、醋酸钙、亚甲基蓝等均为分析纯。721分光光度计(上海第三分析仪器厂),HQ45A-Ⅱ恒温摇床(中国科学院武汉科学仪器厂)等。1.3实验方法根据亚甲基蓝的干燥减量和纯度,配成浓度为800mg/L溶液。以最大吸收波长665nm为工作波长,以不同亚甲基蓝标准溶液摩尔浓度对吸光度作图,得到工作曲线,据此测定亚甲基蓝浓度。取一组准确称有腐植酸吸附剂的具塞锥形瓶,以相同起始浓度的亚甲基蓝溶液,在一定温度下振荡不同时间后,离心取上层清液,测亚甲基蓝的浓度,计算吸附量,找出其吸附平衡时间。pH对吸附的影响:在pH为2.5～11.5的范围内,分别配制50ml不同pH值的亚甲基蓝溶液,加入准确称量的吸附剂,在25℃下振荡至吸附平衡,测亚甲基蓝的浓度,计算吸附量。吸附等温线的测定:取一组准确称有吸附剂的具塞锥形瓶。使亚甲基蓝溶液起始浓度不同,在吸附平衡时间下进行振荡,测亚甲基蓝的浓度,计算吸附量。表1两种腐殖酸的基本性质Table1Thebasiccharactersoftwokindsofhumicacid提取方法产率(%)灰化率(%)总酸性基(mmol/g)羧基(mmol/g)酚羟基(mmol/g)比表面积(m2/g)稀碱法3017.895.221.623.6055.70焦磷酸钠法1414.794.920.624.3093.06第14卷第4期2002年8月化学研究与应用ChemicalResearchandApplicationVol.14,No.4Aug.,2002收稿日期:2001-11-12;修回日期:2002-05-242结果与讨论2.1吸附速率由图1可以看出,吸附温度为25℃时,最初3小时内吸附容量随时间的增大迅速上升,4小时后吸附容量上升的趋势比较平缓,可以认为对亚甲基蓝的吸附主要发生在4小时以内。为了既保证吸附剂的充分吸附,又考虑到时间因素,吸附时间为5小时。图125℃时的吸附速率曲线Fig.1Theadsorptionratecurveat25℃2.2pH对亚甲基蓝饱和吸附量关系曲线吸附剂在pH为3～12的范围内都有较好的吸附效果。这是由于腐殖酸显弱酸性,等量的腐殖酸在清水中振荡5小时后,溶液的pH值为3.48,它对被吸附溶液具有酸碱缓冲能力,这有利于腐殖酸的实际应用。图2pH值对吸附的影响Fig.2InfluenceofpHonadsorptioncapacity2.3吸附动力学分析由于pH值对饱和吸附量的影响不大,我们选定不调节pH值进行吸附实验。不同方法提取的腐殖酸的吸附速率曲线如图3所示,用图中测定的数据代入一级吸附动力学Lagergren方程式:ln(Am-At)=lnAm-kat式中Am、At分别为吸附达到平衡和时间t时刻的吸附量,ka为吸附速率常数。通过ln(Am-At)对t作图,结果表明在该条件下,吸附动力学行为符合该方程,由直线斜率可以计算得到不同条件下的ka值,焦磷酸钠法制的腐殖酸的ka298为1.113h-1,稀碱法制的腐殖酸的ka298为0.961h-1,这说明亚甲基蓝更易于被焦磷酸钠法提取的腐殖酸吸附。图3吸附动力学曲线Fig.3Theadsorptionkineticcurve图4腐殖酸吸附亚甲基蓝的吸附等温线Fig.4Adsorpti