关于创新与地下水除铁除锰技术发展的若干思考

·城镇给排水·关于创新与地下水除铁除锰技术发展的若干思考李圭白杜星余华荣瞿芳术梁恒(哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090)摘要20世纪50年代，接触催化被引入除铁除锰技术，进而提出铁质活性滤膜除铁和锰质活性滤膜除锰技术，提高了除铁除锰效能，特别是能使二价锰在天然水质条件下被氧化去除。经典理论认为锰质活性滤膜除锰催化剂是Mn02即属化学机理，20世纪90年代提出了生物机理以及化学与生物共同作用机理。介绍了我国锰质活性滤膜接触氧化除锰在水厂中的应用情况及存在问题。指出在实际应用中锰质活性滤膜接种生成的困难，及其自然生成的实用性；指出二价铁对锰质活性滤膜的污染及其对出水水质的严重影响；提出锰质活性滤膜生成前出水不达标的问题及解决途径；并对单级及两级除铁除Ry-艺进行风险分析，指出根据安全性和经济性平衡的原则选择除铁除锰工艺的必要性。由于目前还存在诸多问题，因此认为除锰在技术上尚不够成熟。关键词接触氧化除铁除锰锰质活性滤膜除锰机理及生成二价铁污染单级滤池风险1我国地下水除铁技术的发展我国1／3城镇用水为地下水。含铁含锰地下水覆盖人口超过3亿，所以地下水除铁除锰是城镇和工业供水常遇到的问题。建国初期，我国集中建设东北工业基地，在东北大量开采地下水源，东北地区地下水多含过量的铁和锰，对生活和工业生产都有危害，必须经过处理才能使用。那时除铁主要是引进苏联的自然氧化除铁工艺，使含铁地下水曝气，再经反应沉淀和砂滤，将水中铁质除去；该工艺系统复杂，设备庞大，水在其中停留时间长(2～3h)，设备投资高，且易受多因素影响，除铁效果还不稳定。20世纪50年代，哈工大将天然锰砂用作滤料，发现其对溶解氧氧化水中二价铁有强烈催化作用，使地下水曝气溶氧后立即进入滤池，就能获得良好除铁效果，从而使除铁流程大为简化，水在系统中的停留时间减少至0．5h左右，大大降低了设备投资，成为一项先进技术，在国内得到迅速推广[1]。天然锰砂催化作用的机理，经典理论认为催化剂是锰砂中的二氧化锰，但是模型试验和生产实践发现，在催化过程中覆盖了铁质的旧锰砂的活性比新锰砂的活性强，特别是旧锰砂若反冲洗过度会出现催化活性大大降低等异常现象，针对此异常现象进行的反复试验表明，锰砂表面覆盖的铁质薄膜具有催化作用，即催化剂是“铁质活性滤膜”而不是二氧化锰，进而提出“铁质活性滤膜”接触氧化除铁工艺。这是一项重要创新。按照“铁质活性滤膜”接触氧化除铁原理，锰砂只是铁质活性滤膜的载体，从而可用更廉价的石英砂、无烟煤作为滤料，这使该工艺更易于推广L1J。新滤料(石英砂、无烟煤)开始使用时表面没有铁质活性滤膜，所以，除铁效果不佳。铁质活性滤膜在滤料表面生成的过程被称为滤料的成熟过程，生成的时间为成熟期。一般新滤料的成熟期为几日到十几日。为加快铁质活性滤膜的生成，缩短成熟期，可在投产初期采用“培养滤膜”的措施，即采用低滤速、低反洗强度和较长的反洗周期等措施。向新滤料池中投加成熟滤料进行“接种”，也能显著缩短成熟期‘1|。实践发现，在不同原水水质条件下生成的铁质活性滤膜的性质有所不同，有的在滤池反洗时易被破坏，导致出水水质恶化，为此要采用“保护滤膜”的措施，即减小反冲洗强度，缩短反冲洗持续时间[1]。在有的水质条件下(二价铁浓度过低、pH过高等)滤料成熟期较长，可采用向水中投加二价铁盐和调整pH等有利于活性滤膜生成的措施，使铁质活性滤膜能在很短时间里(2～3日)生成，这就是“人造锈砂”技术LlJ。给水排水V01．42No．820169万方数据刘灿生对滤料表面上新生成的新鲜铁质活性滤膜进行分析，得知为无定型结构，为由特殊构造的相互联结的球状三价铁氢氧化物分子构成。新生成的铁质滤膜十分细微，具有巨大的表面积，有最强的催化活性；随着时间延长，滤膜逐渐脱水老化，催化活性也随之降低，最终变成在滤料上的附着物。所以，滤料表面的铁质活性滤膜的催化作用只有在连续的除铁过程中才能实现。活性滤膜脱水老化后，其化学组成经测定是FeOOH[1]。在国外，高井雄的理论是有代表性的。高井雄将活性滤膜在55℃下干燥，测出干燥滤膜具有结晶质的a-FeOOH和7-FeOOH，并认为这就是催化物质[2]。将活性滤膜干燥脱水，改变了新鲜活性滤膜的结构和形态，不能反映新鲜活性滤膜的真正催化过程和机理，所以高井雄的理论是不完善的[1]。现公认该工艺主要是化学机理，是一个自动催化过程。铁细菌是自然界广泛分布的微生物，它也存在于除铁滤层中，铁细菌的生物酶对溶解氧氧化二价铁有催化作用，所以是铁质活性滤膜催化作用组成的一部分，但试验表明，其作用只在一定条件下才是重要的。除铁技术的发展表明，社会需求是科技发展的强大推动力，而实践则是创新的源泉，在大量生产实践经验和模型试验成果基础上，通过不断的创新，使曝气铁质活性滤膜接触氧化除铁