Fenton氧化法去除皮革废水中单宁的试验研究_栗玉鸿

皮革主要以动物皮为原料经化学处理和机械加工而完成，在这一生产过程中，原材料中的部分蛋白质、脂肪转移到废水中，而且在加工过程中还需投入大量的化工原料，如纯碱、工业盐、硫化物、各类鞣剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分进入到废水中，使得制革废水不但COD含量高，而且含有大量难降解甚至具有生物毒性的物质[1-2]。通常采用预处理和生物处理组合技术处理皮革污水需要较长的停留时间，出水仍有较多难降解有机物，出水COD一般在200mg·L-1以上，难以达到污水综合排放标准（GB8978－1996）中的1级标准。在这些难降解有机物中，来自皮革鞣制阶段的各种天然或合成鞣剂占到了绝大多数。单宁是使用较为广泛的一种鞣剂，具有很强的抗氧化、捕捉自由基、抑菌、衍生化反应的能力，生物降解能力较差[3]。Fenton技术作为一种高级氧化技术，对许多溶解性难降解有机物去除效果显著，利用其产生的羟基自由基，可破坏有机物分子结构甚至完全矿化。本文考察了Fenton技术降解单宁的各种影响因素，为Fenton氧化处理皮革废水生物出水提供依据。1试验部分1.1试验材料FeSO4·7H2O2、NaOH、H2SO4、H2O2（质量分数为30%）、过氧化氢酶，所有试验试剂均为分析纯。1.2试验方法取1L配制好的150mg·L-1（实测COD为181mg·L-1）的单宁溶液水样，用硫酸和氢氧化钠调节pH，加入一定量的硫酸亚铁溶液和过氧化氢置于恒温水浴锅中反应一段时间后加过量碱停止反应，之后调解pH在7～8之间，加入微量过氧化氢酶曝气15min以去除过氧化氢，避免过氧化氢对COD测定的影响，后加酸保存水样。1.3分析方法COD采用催化快速测定法（HZ-HJ-SZ-0107）。单宁分子式为C76H52O46，分子质量为1700，1mol单宁理论上完全氧化需氧2112g，因此1mg·L-1单宁产生COD1.242mg·L-1。反应单宁投加量为150mg·L-1，理论COD为186.3mg·L-1，实测COD为181mg·L-1。2结果与讨论利用Fenton技术处理有机废水过程中，重要的影响因素有pH、过氧化氢的用量、亚铁盐与过氧化氢摩尔比、反应温度以及反应时间等。通过单因素分析试验，分别得到了上述因素对降解单宁的影响规律。另外还考察了反应后调节pH进行沉淀对COD去除率的影响。Fenton氧化法去除皮革废水中单宁的试验研究栗玉鸿1，李伟光1，2，王勇1，宿程远1（1.市政环境工程学院，哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150090；2.城市水资源开发利用（北方）国家工程研究中心，黑龙江哈尔滨150090）摘要：单宁抗氧化、具有生物毒性是制革废水中典型的难降解有机物，本试验初步研究了Fenton氧化对单宁降解的效果，为皮革废水生物出水深度处理提供依据。通过单因素分析确定了几种影响因子的最佳操作条件为：pH=3，质量分数30%的H2O2投加量为1mL·L-1，n[Fe2+]：n[H2O2]=1:20，不曝气，温度为35℃，反应时间为60min。另外调节Fenton反应后出水pH为碱性，通过沉淀对COD的去除有进一步的提高。关键词：单宁；皮革废水；Fenton氧化中图分类号：X794文献标识码：A文章编号：1000-3770(2011)12-0068-004收稿日期：2011-04-21基金项目：国家科技支撑计划（2009BAC57B03）作者简介：栗玉鸿（1986－），男，硕士研究生，研究方向为污水处理；E-mail：lidraco@163.com联系作者：李伟光，博士生导师；E-mail:hitlwg@126.com第37卷第12期2011年12月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVol.37No.12Dec.,201168DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.2011.12.0162.1不同pH对去除率的影响Fenton反应条件通常要求酸性。其理由之一是酸性环境利于Fe2+的存在。大部分的文献都表明在pH为3左右时Fenton反应最优，这时候能够产生大量活性高于Fe2+的Fe(OH)+离子[4]。当pH>4时，一方面羟基自由基的氧化势会随着pH的升高而降低[5]。另一方面，会迅速形成氢氧化铁沉淀[6]，或者其他铁的络合形态，使得Fe2+减少，从而与过氧化氢形成羟基自由基的反应减慢，影响Fenton反应的进行。RichardGZepp等人的研究表明[7]，在磷酸盐-草酸铁的缓冲体系中，随着pH、的升高，Fe2+不断减少，而草酸铁、磷酸铁等较稳定化合物不断增加，羟基自由基产率降低，Fe2+与羟基自由基的产率比接近1：1。按此计算，在碱性条件下，自由基的产率几乎为0，Fenton反应将停止。虽然以3价铁的类Fenton反应可以在较高pH条件下