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上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响

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上游含氯助剂对炼油设备腐蚀的影响孟宪强(中国石化炼油事业部,北京100728)摘要:介绍上游含氯助剂对加工塔河原油的装置造成的腐蚀问题,其对装置腐蚀的影响主要集中在轻组分系统,包括常顶系统以及石脑油系统。应对这一问题的根本措施是上游取消含氯助剂,控制进厂原油氯含量,此外可以通过优化“一脱三注”控制塔顶氯离子含量并做好监检测。关键词:氯化物有机氯塔河原油腐蚀助剂中图分类号:TE98文献标识码:B文章编号:1009-9859(2015)02-0131-031概述近年来,一些炼厂的常减压装置为氯化物导致的腐蚀和结盐问题所困扰,究其根源往往是上游采用的含氯助剂导致原油氯含量出现突增。上游采输过程中经常采用含有机氯的化学清洗溶剂,包括三氯甲烷、四氯化碳、各种氯氟烃类、全氯乙烯等,典型的如为防止油井内的蜡、沥青质沉积堵塞油井采用的三氯甲烷清蜡剂。其他如杀生剂、压裂液、驱油剂、破乳剂、降粘剂、解堵剂、堵水剂等等都可能含有机氯化物。这些有机氯助剂是高度亲油的,难以通过水洗和电脱盐脱除,在经过常减压装置的加热炉加热后,这些氯化物发生热分解或水解,导致塔顶系统中的HCl增加[1]。出现即使脱后原油含水和含盐达标,但是常顶冷凝系统、顶循环仍发生严重NH4Cl结盐和HCl腐蚀的情况。NACE34105中把不能溶于水相而通过电脱盐脱除的氯化物称为“不可萃取氯”,即使只有1%的不可萃取氯在常减压装置分解,也会造成常顶氯含量的大幅上升[2]。以往认为有机氯化物溶剂和水解的氯化物主要进入塔顶[3],而NaCl留在渣油中,即上游含氯助剂主要会影响常顶系统及石脑油,而渣油的高氯化物含量是因为高熔点的蜡和沥青质中包裹的无机氯化物盐。但一些柴油及渣油中也发现存在不可萃取氯化物。在常减压装置未水解的氯化物会随馏分油进入下游装置,转化为HCl,又给二次加工装置带来结盐和腐蚀问题[4]。本文以加工塔河原油为例介绍了上游含氯助剂造成的下游炼油设备腐蚀问题。2塔河原油和馏分油氯含量分析塔河原油是一种重质高硫低酸中间基原油,其盐含量和总氯含量都很高,而且受上游采输过程中向原油中添加含氯助剂,如清蜡剂、降粘剂等影响显著,特别是每年冬、春季气温低时,从而给加工装置带来氯化物腐蚀问题。2008年,由于上游采输加入的降粘剂含大量有机氯,致使轻组分中氯含量急剧升高,导致重整预加氢系统腐蚀泄漏,被迫停工检修;加氢系统结盐严重,压降上升,停工水洗频率达1次/周。2009年,进厂原油氯含量和盐含量大幅升高,导致常压塔顶部塔壁发生腐蚀穿孔、油气泄漏。2012年,进厂原油氯含量急剧上升,脱前原油有机氯含量从20μg/g上升到600μg/g,直馏石脑油氯含量从2.5μg/g上升到70μg/g,汽柴油加氢混合原料氯含量也从2.5μg/g上升到7μg/g左右,严重威胁到全厂的安全平稳运行。图1显示了塔河原油氯含量分布数据(数据来源于原油评价)。正常情况下氯元素主要分布于350℃以上的重质馏分中,但2009年4月原油中,在低于100℃的轻馏分中氯含量很高,可能上收稿日期:2015-05-12。作者简介:孟宪强(1975—),男,山东临朐人,工程师。1998年毕业于四川大学化工设备与机械专业。现任中国石化炼油事业部办公室主任兼综合管理处处长。电话:010-59969850;E-mail:mengxq@sinopec.com。设备与防腐齐鲁石油化工,2015,43(2):131-133QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY132··游采输过程中加入了较小分子的含氯助剂。这些有机氯助剂导致常减压蒸馏后馏分油氯含量上升,从而影响到二次加工装置。正常情况下,石脑油、重整原料、汽油和柴油馏分中的总氯含量都在2~3μg/g,而异常时,可达10μg/g以上。图2显示了2012年1月1日至2月29日一次有机氯突增的情况,其石脑油氯含量从2.5μg/g上升到70μg/g,而加氢混合原料氯含量也从2.5μg/g上升到7μg/g左右。图1塔河原油各馏分氯含量分布图2有机氯增加对馏分油氯含量的影响图3塔河原油盐含量、总氯含量变化趋势图3显示了2007年至2012年塔河原油盐含量和总氯含量变化趋势,二者呈相同变化趋势,且波动幅度很大。在2009年初、2011年初及2012年初都出现高峰。图4和图5分别显示了2010年12月至2012年2月塔河原油脱前和脱后盐含量、总氯含量和有机氯含量的变化情况。正常情况下,由于塔河原油脱前盐含量很高,其脱前总氯含量主要受盐含量波动影响,而有机氯含量基本稳定在20μg/g左右,但在2012年2月,脱前有机氯含量突增至400μg/g,影响到总氯含量随之大幅上升。在脱后原油方面,经过电脱盐处理后含盐(以NaCl计)基本在3~5mg/L,脱盐效果比较理想,但是有机氯化物却无法通过电脱盐有效脱

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