碱液生物处理技术研究

天津科技大学2007届本科生毕业论文11前言1.1研究概述在石油炼制过程中，原油从常减压装置分离出汽油、柴油、减压蜡油和渣油馏分，然后蜡油和部分渣油经过催化裂化大部分又转化为汽油和柴油。根据我国现行的国家标准，汽油和柴油中的酸性组分必须脱除以保证汽油和柴油的安定性，这些酸性组分的脱除有目前最常用的碱洗法和加氢精制法。加氢精制法由于投资和操作费用都很高，所以除催化裂化柴油需要加氢精制外，直馏柴油和汽油一般都是经过碱洗法来脱除其中的酸性物质。碱洗法就是利用5～20%的氢氧化钠溶液与汽油或柴油混合，然后经沉降，汽油或柴油中的酸性物质溶解到氢氧化钠溶液中，随氢氧化钠溶液排出装置，这就是碱洗法的原理[1]。氢氧化钠溶液使用一定时间后就不能再用，排出的氢氧化钠溶液俗称碱渣或碱液[2－3]。碱液中主要成份是氢氧化钠，汽油碱渣与柴油碱渣组成不同，汽油碱渣中除氢氧化钠外，还有石油酚钠、环烷酸钠、碳酸钠、硫化钠、汽油等；柴油碱渣中主要含有除氢氧化钠外，还有环烷酸钠、碳酸钠、柴油等[4－6]。其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂这些污染物排放量的40%～50%。这样的碱渣，如将其排放会严重的污染环境，若将其送至污水处理场[7－8]，将会严重影响污水处理场的正常操作，这种汽油碱渣是国内炼厂普遍存在的共性污染物。1.2碱渣处理的必要性由于汽油和柴油碱渣中含有大量的污染环境的物质，甚至很多致癌物[9]，因此炼厂排放碱渣直接或间接地形成环境污染。据统计，一个年加工200万吨原油的炼油厂，每天排放的废碱液约有30～50吨，一年就有10000～18000吨的规模；对于年加工1000万吨原油的炼油厂，每年排放的废碱液约有50000～80000吨，这对环境的污染是很严重的[10－11]。柴油碱渣中含有约10～20%的柴油和环烷酸，还有氢氧化钠，这些柴油和环烷酸经过适当加工，可以变废为宝。将环烷酸提纯，回收柴油，可以为炼油厂增加经济效益，多余的氢氧化钠可以回收重复利用。汽油和煤油碱渣中氢氧化钠的含量很高，可以达到5%以上，这部分氢氧化钠回收以后重复利用，可以为炼厂节省很大一部分费用。同时由于氢氧化钠回收以后，可以为酚的回收降低很多的成本，即使直接排入炼厂污天津科技大学2007届本科生毕业论文2水处理系统也可以[12－13]。1.3碱渣的处理方法1.3.1废碱液或碱渣的直接处理直接处理法有深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚烧法等，其中以焚烧法为主。深井注入、填埋、河道/海洋排放等方法只是将污染物进行了转移，并没有达到无害化处理，因此在许多国家都被视为不符合环保要求的方法。焚烧是一种可靠的氧化处理法，其特点是操作简单，且可满足达标排放要求。焚烧使硫化物在高温(≤950℃)和常压下氧化生成硫酸盐，使有机碳氢化合物生成CO2和H2O，使氢氧化钠转化成碳酸钠。但其缺点是能耗大，操作成本高，因此在燃料便宜的地方可以选择该处理方法[14]。1.3.2酸碱法从汽油碱渣回收石油酚[16]目前利用汽油碱渣生产石油酚的工艺也是向碱渣中加入浓硫酸，将石油酚沉降出来后再进行精制。这种工艺与柴油碱渣处理类似，也存在大量污水难以处理的问题。而且汽油碱渣与柴油碱渣不同的是，汽油碱渣中含有机物较少，而含碱量很高，所以必须加入很多硫酸才能将酚析出来，而且提纯酚的成本也很高，所以从汽油碱渣提取酚的经济效益很低，甚至无利可图，因此汽油碱渣很少有企业愿要，成为炼油厂难以处理的废料之一，有时不得不花钱请人拉走外排。与汽油碱渣难以处理矛盾的是，汽油碱渣中含有大量的氢氧化钠没有得到充分利用，这部分氢氧化钠不能回收利用是一种浪费，同时也使得汽油碱渣处理的费用提高（需加入过多的硫酸中和），所以若将这部分氢氧化钠能够回收回来，可以为炼厂带来很大的效益，同时提取酚时也可少加入硫酸，这样回收酚也就有利可图了。1.3.3渗析法回收废碱液中的氢氧化钠[21]1.3.3.1渗析的原理在离子膜的两边分别是不同浓度的水溶液，利用浓度差的推动力使离子由浓度高的一边向浓度低的一边扩散，这种扩散叫做渗析。1.3.3.2电渗析法在电场作用下加速使阳极的阳离子向阴极移动，并使膜两边出现离子浓度的不平衡。在一个电解槽中，用一张阳离子膜将阴极和阳极隔开，离子膜只允许阳离子通过，阳极放入碱渣，阴极通入水。通入直流电后，在阳极水被电离成H+和O2↑，H+与有机天津科技大学2007届本科生毕业论文3酸根结合成有机酸，阳极的Na+透过离子膜进入阴极，阴极的水被电解成H2↑和OH-,H2逸出，OH-与Na+结合生成NaOH.这样就可以回收NaOH。1.3.4.3电渗析发生的化学反应阳极反应：H2O→2H++1/2O2↑+2eRPhO-+H+→RPhOH阴极反应：2H2O+2e→H2↑+2OH-离子透过膜的迁移反应：Na+(阳极)→Na+(阴极)总方程式：R