水质化学需氧量分析方法优化设计研究

生态与环境工程中国新技术新产品-180-2015ＮＯ.05（上）ChinaNewTechnologiesandProducts中国新技术新产品山西铝业使用中水作为其生产用水，水质化验在生产中极为重要。笔者在吸收借鉴各种化验方式的基础上，以高猛酸钾测定COD为基本方法，结合微波消解技术与改变催化剂相结合的方案，进行水质化学需氧量测定的研究，并对分析结果进行讨论分析。1实验原理及过程1.1实验原理在酸性条件下，以硫酸锰与硫酸铜作为重铬酸钾氧化还原反应的催化剂，可以减少反应时间。反应原理：Cr2O72++14H++6e→Cr3++7H2O；Cr2O72++14H++6Fe2++6e→6F3++Cr3++7H2O1.2试验过程（1）试剂的配制重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7＝0.25mol/L）的配制：准确称量（在120℃烘干2h的基准或优级）纯重铬酸钾12.258g溶于少许水中，移入1000ml棕色容量瓶，稀释至标刻线，摇匀，备用。试亚铁灵指示剂的配制：称取1.485g邻菲啰啉和0.695g硫酸亚铁溶于纯水中，稀释至100ml，储存在棕色瓶中。邻菲啰啉与亚铁离子络合致使溶液颜色为红色。催化剂配制：准确称量0.1g硫酸锰与0.15g硫酸铜于100ml容量瓶中，用浓硫酸定容到刻度，摇匀。（2）实验取20.00ml水样，置于聚四氟乙烯消解罐中，移取催化剂溶液10ml，加入0.4g硫酸汞，15ml浓硫酸，10.00ml重铬酸钾标准溶液，摇匀。在150℃微波加热消解30min。完毕后，取出消解罐，冷却至室温，将溶液移入500ml锥形瓶中，用超纯水洗净消解罐，洗液转移至锥形瓶中，用水稀释至140ml左右，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵的用量V0。做空白试验时以20ml纯水为试样，其他步骤相同，在酸性条件下微波加热消解30min，冷却后用硫酸亚铁铵进行滴定，记录滴定体积V1。（3）实验结果根据公式计算实验结果：COD（O2，mg/L）=式中：c为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；V为水样的体积；V0为滴定空白硫酸亚铁铵溶液用量ml；V1为滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量ml。2实验分析在强酸性溶液中，重铬酸钾可以氧化大部分直链脂肪族化合物，在催化剂存在下可以完全氧化为脂肪酸。以回流法为例，研究人员认为当样品的COD值在500mg以上时回流时间需大于90分钟，才能将水体中的还原物质完全氧化。氧化时间经历快速增长时期与平台期，平台期内反应缓慢。而采用密闭微波消解技术，在加压条件下进行，同时在微波的作用下可以加速有机物化学键的断裂，尤其是反应过程的中间物质脂肪酸，可加速降解为二氧化碳和水。催化剂在COD测定中的机理还没有盖棺定论，但是在没有催化剂的作用下反应时间会大大增加，催化剂可以缩短重铬酸钾与还原性物质的反应时间是毋庸置疑的。根据已被广泛用于研究的催化反应机理和催化剂选择的过渡态理论可以猜测，还原物质和催化剂活化络合，并且存在着一个准平衡状态，过渡态的存在可以加大反应物之间的能量差，即加大氧化还原电位。选择硫酸锰与硫酸铜取代硫酸银为反应催化剂，是因为它们同属过渡期元素，而且外层电子相似。3佐证性实验3.1精密度试验以500mg/LCOD标准溶液为试样进行10次测定，其测定值分别为：488mg/L；492mg/L；502mg/L；510mg/L；483mg/L；481mg/L；505mg/L；506mg/L；489mg/L；509mg/L。计算RSD为2.11%，则精密度符合要求。3.2加标回收率试验分取三份500mg/LCOD标准溶液，加入高浓度标准溶液至浓度为600mg/L，按试验方法进行回收试验，实验时加入量均为100mg/L，回收量分别为：95.1mg/L；93.2mg/L；94.5mg/L，回收率分别为95.1%；93.2%；94.5%，平均回收率为94.27%，符合实验要求。4实验结论目前密闭催化消解法已得到广泛的应用，很多类型的快速COD测定仪被使用。其原理也是在消解过程中加入一些助催剂，使测定时间在20分钟内完成。但通过调查发现厂家只提供仪器设备，其反应用的溶液需用户单独购买，设置技术壁垒，这样大大增加了用户成本。以硫酸锰与硫酸硫酸铜为催化剂，滴定法测定废水中COD值相对标准偏差小于2.5%，相对误差也小于5%，加标回收率大于90%。此改进方法可以满足快速测定水质中的化学需氧量。与传统滴定法和密闭消解分光光度法相比快速简捷，而且成本低，对环境污染小，同时硫酸锰、硫酸铜也比较容易回收或者降解。实验中存在的不足首先是铜离子、锰离子在溶液状态下都具有颜色，虽然加入量少颜色浅，但在最后的滴定过程中或多或少会产生一些影响；其次溶液需要的酸度高，浓硫酸的消耗量较