臭氧催化氧化技术在饮用水处理中的应用

臭氧催化氧化技术在饮用水处理中的应用臭氧催化氧化技术在饮用水处理中的应用近年来，饮用水水源污染日益严重，而常规工艺对有机物的去除效率不高，并且极易产生氯消毒副产物（DPBS），供水管网也面临着二次污染的问题。在这种情况下，臭氧作为一种强氧化剂被广泛应用到了饮用水的处理行业当中。但是单独的臭氧氧化仅仅能够去除部分含有不饱和双键的芳香族化合物，但是对于那些化学结构复杂、难以被生物降解的有机污染物（持久性有机物、内分泌干扰物、“三致”物［1］）却不能进行有效的氧化处理，因此臭氧催化氧化技术应运而生。与其他臭氧高级氧化技术一样，催化氧化过程中能够生成氧化性强的羟基自由基（·OH）。与单纯的臭氧氧化相比，催化氧化的效率更高并且对污染物没有选择性，可明显增强对芳香族化合物、含氮及杂环类等有潜在危害的有机物的去除能力，增强臭氧氧化对有机物的破坏力和无机化程度。同时催化氧化能生成容易被活性炭吸收的有机物，也能提高有机物的可生化性，因而可与后续的活性炭滤池产生协同作用，提高对有机物的综合处理能力。1臭氧催化氧化技术的反应机理臭氧催化氧化技术的反应机理在水溶液中，臭氧的氧化作用通过直接反应和间接反应两种途径实现。直接反应即臭氧通过其强氧化性直接与有机污染物接触反应，改变有机物的化学结构，将不饱和烃转化为饱和烃，将大分子量的物质转化为小分子量的物质，该反应具有选择性；间接反应中臭氧不直接与有机污染物作用，而是在催化剂的作用下产生羟基自由基（·OH），·OH作为二次氧化剂与有机物发生反应，生成的有机自由基可继续参与·OH的链式反应，或者通过生成的有机过氧化物自由基进一步发生氧化分解反应。·OH在各种深度氧化法中均会产生，其作用机理有许多相似之处。·OH具有较高的氧化还原电位和电子亲和能力，是一种氧化性很强的基团，在水处理过程中，它可以通过亲电加成、脱氢、电子转移的方式与污染物进行反应，并且该反应没有选择性，反应速率常数为108～1010（mol·L－1）－1S－1，反应程度比较彻底。2臭氧催化氧化技术的研究现状臭氧催化氧化技术的研究现状臭氧催化氧化技术是将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能有效解决有机物降解不完全的问题［2］。根据催化方式的不同，臭氧催化氧化可分为均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化技术是首先发展起来的一种高级氧化技术，它是通过向臭氧氧化系统投加液体催化剂来实现的。最常用的均相催化剂主要为过渡金属离子，包括Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）等［3］，在水溶液中，金属离子可以引发臭氧产生过氧化物阴离子（O2·-），而O2·-与O3形成的臭氧阴离子自由基（O3·-）很快分解，产生一个羟基自由基（·OH），使反应得以进行［4］。但是在O3/金属离子催化氧化系统中，金属离子催化剂往往极易在反应过程中随着溶液而流失与分离，大大限制了它的实际应用。非均相催化氧化是利用固体催化剂协同臭氧氧化以降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化，最大限度地去除有机污染物的目的。非均相催化氧化反应中所涉及的催化剂主要包括金属、金属氧化物、（负载型）过渡金属、（负载型）过渡金属氧化物［5］。在该氧化系统中存在着固、液、气三相，相对均相催化氧化来说该反应复杂的多，其中固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。2．1对有机污染物的去除饮用水中的有机污染物主要包括脂肪类、芳香族类及腐殖酸类，单独的臭氧氧化在有机物的去除上具有选择性、氧化效率低，而臭氧催化氧化在这方面则具有明显的优越性。调查发现，土霉味和鱼腥味是饮用水水源中最常见的两种臭味，2－MIB、Geosmin、IBMP、IPMP及TCA是产生土霉味的最主要物质［6-7］。针对难以被氧化破坏的致臭微量有机物，臭氧催化氧化是最有竞争力的氧化技术，对2－MIB和Geosmin具有很强的破坏能力［8-9］。Morioka等［10］发现2－MIB和Geosmin的氧化破坏主要由羟基自由基（·OH）完成，并且符合一级动力学反应模型。研究表明，TiO2等固体催化剂的加入能够促进溶液中产生更多的·OH，从而显著提高O3氧化对臭味物质的去除效果［11］。在氧化过程中，单独臭氧氧化的效率不高，比如对草酸具有的去除效果就很不明显，当pH＝3时，臭氧氧化更是受到反应过程中所产生的乙酸乙酯的抑制作用［12］。臭氧催化氧化中金属离子的介入能够促进臭氧的分解，强化产生自由基等活性中间体以提高臭氧氧化能力，这不仅仅提高了有机物的矿化度，同时也大大增强了臭氧的利用效率［13］。竹湘锋等［14］通过试验研究了Fe（Ⅲ）催化氧化在不同pH值下对于草酸的去除效果，结果表明，与单独臭氧氧化相比，氧化速度提高了2个数量级，当pH＝3时，反应30mi