铬法与电化学法COD的应用

TECHNOLOGYWINDTECHNOLOGYWIND［参考文献］[1]王森,符青灵.仪表工试题集在线分析仪表分册.2006.[2]孙熙,刘震.COD测定方法的进展与发展趋势.2006.近年来，我公司炼油化工项目增多，各种产品产量也逐步提高，随之所产生的污染物也随之增加，如何有效的控制和治理在炼油化工过程中造成的环境污染，已成为我公司的重要课题。炼油化工废水成分复杂，除了含有可溶性盐类和重金属、悬浮物、固体颗粒、硫化氢等杂质外，还含有化学添加剂等。在一定条件下，用强氧化剂氧化水样中的无机还原性物质及部分或全部有机物，所消耗的氧化剂量相对应的氧的质量浓度（mg/L）称为化学需氧量，简称COD。COD是表征水体中还原性物质的综合性指标，除特殊水体外，还原性物质主要是有机物，因此，COD通常可作为衡量水体有机污染的综合指标之一。由于不同类型的水（特别是一些工业废水）中存在不被COD所反映的有机物，如一些挥发性化合物、环状芳香烃污染物，故COD指标不能完全反映水体的有机物污染状况。从COD测量中使用的氧化剂来分，有铬法（采用重铬酸钾）和电化学法。中国国家标准GB11918-89和国际标准ISO6060均采用铬法。1铬法和电化学法COD的测量原理1.1铬法COD的测量原理从测量方法分，铬法COD测量仪有两种类型，一种是以分光光度法测定COD的仪器（污水排放口现应用），另一种是恒电流库伦滴定法测定COD的仪器。1.1.1重铬酸钾标准法（也是实验室法）原理在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流一定时间，部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。重铬酸钾标准法测定步骤取20mL水样，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银，加热回流2h冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量V1。测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0。计算得出COD含量：CODCr（O2，mg/L）=8×1000（V1-V0）·C/V1.1.2分光光度法原理在强酸性溶液中，以重铬酸钾为氧化剂，在催化剂作用下，于一定温度加热消解水样，使水样中的还原性物质（主要是有机物）被氧化剂氧化，而重铬酸钾被还原为三价铬。在一定波长下，用分光光度计测定三价铬的含量，通过三价铬的增加量得出电压变换量，换算至消耗氧的质量浓度。CaHbOc+Cr6++H2SO4→Cr3++CO2+H2O以上化学方程式的反应条件为加热消解。炼化公司的污水排放口在线COD自动分析仪为快速COD分析仪，为到达快速测定COD的目的，改变了反应条件，即提高酸度、加入复合催化剂、提高氧化剂重铬酸钾的浓度，反应温度由标准方法的143℃增至165℃，消解时间由原标准的2h缩短至15min，最后用分光光度计，于610纳米处测定三价铬的含量，通过校正曲线折算为COD值。校正曲线是以邻苯二甲酸氢钾为标准制作的。1.2电化学法COD的测量原理电化学法的测量原理为：在过电压条件下，电极将电解氧气产生羟基。这一特殊现象在过氧化铅层中亦可见到。羟基的氧化电位比其他氧化剂（如O3或KCrO4）高。因而可以氧化难以氧化的水中组份。待测溶液中的有机物消耗电极周围的羟基，新羟基的形成将在电极系统中产生电流。由于氧化电极（工作电极）的电位保持恒定，则每秒电负荷与有机物浓度和它们在氧化电极的氧化剂消耗量相关。炼化公司污水回用装置的COD型号为Elox100，他完善了当前常用的COD或TOC测量方法，并可在不同量程的应用场合替代原方法。Elox100有三个电机分别是氧化电机、参比电极、计数电极。氧化性测定，即Elox100使用电化学测有机物含量，比传统的COD或TOC分析方法更容易。不需要有毒化学物质和高能耗，并且测量时间只需几分钟。电化学法的优异处使在线测量成为可能，测量结果总与当前水样相关。Elox100要定期加入一些化学试剂，相比铬法添加的是无毒无害的。主要有以下几种：软水（去离子水）：FlowSample的操作需要软水，需求量依操作方式而定。根据经验10~20升已足够。软水的电导率应在1us/cm~100us/cm之间。再生液：再生液为0.5M/l的Na2SO4（无水，Merck#664）溶液，即71gNa2SO4/l。配制5L再生液，过程如下：称取355gNa2SO4。往试剂容器中注入5L软水，并将容器放在电磁搅拌器上。将水加热至大约30℃，连续搅拌，慢慢的加入Na2SO4粉末。确保Na2SO4粉末完全溶解。电解液：电