聚合氯化铝与有机高分子复合絮凝剂水解_聚合历程及结构形貌研究_谢磊

第26卷第1期2007年1月环境化学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVo.l26,No.1January2007中国化学会“第八届水处理化学大会暨学术研讨会”论文(2006年8月10日).*华南理工大学自然科学青年基金(G01-E5050720).**通讯作者.聚合氯化铝与有机高分子复合絮凝剂水解-聚合历程及结构形貌研究*谢磊胡勇有**(华南理工大学环境科学与工程学院,广州,510641)摘要对复合絮凝剂CPAC的水解-聚合历程进行研究,结果表明,相对于PAC而言,O/A比值愈高,复合速度愈快,体系pH值上升愈慢,复合体系对—OH的络合能力愈强.与PAC相比,CPAC的结构形貌产生了较大变化,CPAC的聚集体尺寸明显大于PAC.较大的聚集体尺寸表明它在水中能有较大的伸展空间,可以在相距较远的颗粒物之间进行架桥,较高的枝化度和较粗的分支可以增加它与颗粒物的碰撞机会.关键词复合絮凝剂,聚合氯化铝,水解-聚合,结构形貌.无机高分子絮凝剂一般都具有强烈的吸附电中和能力,但其分子量相对较低,在絮凝过程中实现颗粒物间粘结架桥的能力是有限的,若要实现卷扫絮凝则用量很大.有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比,用量少、絮凝速度快、生成污泥量少,但售价高.因而,研制无机高分子与阳离子型有机高分子的复合型絮凝剂使之既能充分增强无机高分子的电中和能力又能充分发挥有机高分子的粘结架桥作用,拓展其在水处理行业中的应用范围具有极为重要的意义[1—4].本文采用碱滴定法制备聚合氯化铝(PAC)与有机高分子聚(二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰铵,PGA)复合絮凝剂(CPAC),探讨其水解-聚合历程,然后采用透射电镜研究其结构形貌情况.1实验部分1.1实验方法将一定体积1moll-1的AlCl3溶液倒入烧杯中,在一定的温度下,进行强烈搅拌,缓慢滴加有机高分子絮凝剂溶液至预定的O/A(有机物与铝的质量比)比值,然后滴加0.5moll-1的NaOH溶液至预定的碱化度B值,滴加速度控制在0.3mlmin-1左右,在滴碱过程中由pH电极不断逐时测定溶液的pH值,计算碱化度B值,绘制CPAC复合溶液水解-聚合反应过程的pH值-t变化曲线.在碱滴定结束后,控制相同的滴定速度,立即用0.05moll-1的HCl溶液进行返滴定.测定每组样品在滴酸过程pH值随时间t的变化,并绘制pH值-t曲线.1.2结构形貌分析采用JEM-100CXⅡ透射电镜,将CPAC溶液均匀涂抹到有支撑网的薄膜上,用滤纸吸去多余的液体,经数分钟晾干后放入电镜内观察,统一放大1900倍,选取具有典型特征的视野拍照.2结果与讨论2.1CPAC碱滴定曲线可以用碱滴定曲线来表征CPAC溶液体系中Al(Ⅲ)的水解-聚合-沉淀反应进程.与PAC体系相比,Al(Ⅲ)-PGA在溶液中也经历了相似的水解-聚合-沉淀反应模式,但是由于PGA的存在会对铝盐的水解过程产生一定的影响,因此,复合体系在生成聚合物时的聚合特性存在着一定的差异.作者认为,在CPAC体系中,PGA的作用大致可分为两个方面,一方面,PGA通过氢键作用将Al(Ⅲ)水解40环境化学26卷产物分子连接起来,生成更大的聚合物形态,同时使得电荷比原羟基络合物明显增高.另一方面,PGA可能与Al(Ⅲ)水解产物中的铝配位形成大的络合物分子,从而使得CPAC碱滴定曲线与PAC表现出一定的差异.不同O/A比值的CPAC混和液的pH值滴定曲线如图1所示.图1表明,四条滴定曲线均只存在一个pH值平台和两次pH值突跃,PAC体系(O/A=0)第一次pH值突跃发生在B=0.2处,第二次pH值突跃发生在B=2.5处.CPAC复合溶液pH值的变化趋势与PAC体系有所不同,且在不同O/A比值下,溶液pH值的变化曲线也有所不同.比较而言,CPAC复合体系第一次pH值突跃发生较晚,且突跃相对来说并不十分明显.O/A比值愈高,随着NaOH的不断加入,络合速度愈快,溶液pH值上升愈慢.平台的出现说明加入的碱很快与Al(Ⅲ)络合,生成羟基络合物,因此,使得溶液的pH值基本保持稳定.各复合体系在B值约为2.7左右,都发生明显的pH值突跃.该现象表明体系中游离的—OH急剧增多,也就是说加入的碱只有少许或基本没有被络合.由此可见,O/A比值愈高,Al-PGA复合体系对—OH的络合能力愈强,即在复合溶液水解-聚合过程中,比PAC体系具有更强的水解-聚合活性.这可能是由于在滴碱过程中,不仅Al(Ⅲ)本身发生水解聚合作用生成多种形态的聚合产物,PGA与铝盐水解产物之间的相互作用也会消耗一定的碱量,从而使得碱滴定曲线上升相对缓慢,表现为较强的络合特性.2.2CPAC酸返滴定曲线将CPAC复合溶液用NaOH滴定至B=3.0后,立刻用HCl溶液返滴定,酸返滴定曲线如图2所示,反应前溶液中总铝浓度为0.1mo