苯酚在超临界水中的催化氧化反应_杨玉敏

2004年第33卷第10期石油化工PETR(X二HEMICALTECHNOL(X子Y987塑鱿夔王;苯酚在超临界水中的催化氧化反应杨玉敏,董秀芹,张敏华(天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化重点实验室,天津300072)〔摘要〕论述了催化超临界水氧化去除苯酚的研究进展,重点介绍了苯酚在超临界水中催化氧化的反应机理、反应动力学以及需要深人研究的方向。超临界水氧化法作为一种新兴的废水处理技术已得到了快速发展,而催化剂的加人可以加快反应速率、缩短反应时间、降低反应温度,使得这一技术的优势更加明显。仁关钮词]苯酚;超临界水;催化氧化f文章编号〕1000一8144(2004)10一0987一05〔中图分类号〕X783[文献标识码]A在超临界水中,许多气体、有机物可以与其完全互溶,形成均相环境,从而消除了相间传质阻力,因此超临界水作为优异的反应介质可以促进反应的进行。超临界水氧化法(SCWO)作为一种新兴的废物处理技术,利用超临界水的独特性质,能够将许多难降解的有毒废物经过一步反应转化成co:,HZo和其它无机小分子,无需后处理,有机物的去除率高达90%以上。目前在美国、日本和德国已建成了处理城市污泥和污水的SCWO中试装置。然而,由于SCWO操作条件苛刻、能耗高,在一定程度上限制了其在工业规模污水处理上的应用〔`〕。引人催化剂可以降低反应温度和压力、缩短反应停留时间、加快反应速率、提高有机物的去除率,从而减小达到一定去除率所需要的反应器体积,并降低了操作成本。苯酚广泛存在于许多废水中,与其它有机物相比更难以氧化降解,而且苯酚是许多芳香族化合物氧化降解过程的中间产物,因此苯酚常作为典型污染物加以研究。本文对苯酚在超临界水中的催化氧化反应的研究现状、反应机理和反应动力学进行评述。1催化SCWO1.1均相催化SCWO均相催化常用溶解在超临界水中的金属离子作为催化剂。Yang等2[]首先发现在对氯苯酚的sc-WO反应中,由于反应器的腐蚀而生成的痕量金属离子对反应有催化作用,另外反应物中加入铜盐和锰盐也可以加快反应速率。Ahmet等〔3〕研究了苯酚在超临界水中的均相催化氧化。在含钦反应器中用过渡金属盐作催化剂(Cusq,VS(〕;,oCSO礴,Fesq,NISO;,Mnsq,质量浓度均为3.2mg几),实验结果发现,它们都在不同程度上促进了反应的进行,催化效果的好坏依次是CuSO;>VS〔);)oCsq)Fesq)NISq)MnSO;。CuSO4的催化效果最好,在673K下反应速率比没有催化剂时增加了41%;iNso4和MnSO;的催化效果不明显,可能是因为在反应过程中,其沉积到反应器壁上,成为非均相催化剂,降低了催化作用。由于大多数电解质和无机盐在超临界水中的溶解度很小,溶解的金属离子会对环境造成二次污染,因此苯酚的催化SCWO主要集中在非均相催化上。但均相催化实验也表明,如果在非均相SCwO过程中,过渡金属氧化物催化剂有溶解,那么溶解的金属离子可能起着均相催化剂的作用。1.2非均相催化SCWO非均相催化SCWO可以看作是催化湿空气氧化法(WAO)的延伸,过渡金属氧化物和一些贵金属被广泛用作催化剂的活性组分〔4〕,如cu,zn,cr,v,Mn,iT,lA等的氧化物和R等贵金属。SCWO环境(高温高压、氧化气氛)下,催化剂的活性成分、载体和组织修饰成分必须具有足够高的熔点,以防止组分烧结或流失,而且金属氧化物必须能够保持其存在形式和特定的活性晶体相,以保证较高的活性和稳定性[5〕。目前苯酚的sCwO研究大多采用单一金属氧化物、不同金属氧化物组合、贵金属与金属氧化物组合催化剂。Krajn。等[“〕在653一663K、23.0一23.5MPa[收稿日期]2004一03一11;[修改稿日期]2004一04一19。厂作者简介〕杨玉敏(1981一),女,河南省南阳市人,硕士生。联系人:董秀芹,电话022一27406119,电邮xqdo眼@tju.edu.en。988石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2004年第33卷的条件下,以多孔水泥作载体的CuO和ZnO作催化剂,使苯酚的转化率有很大提高。Ding等[7〕用MnoZ/eeo,erZo3A/1203,VZO、作催化剂对苯酚进行SCWO,发现苯酚的转化率均有所提高,CO:收率与非催化过程相比至少增加了两倍,其中MnoZ/ceo的催化活性和稳定性大于其余两种催化剂。CrZO3A/1203催化剂在SCWO环境中不稳定,发生水解,在流出物中检测到Cr离子。Y。等仁8一`o]分别用MnoZ,TioZ,CuoA/120。作催化剂对苯酚进行氧化,发现3种催化剂都提高了苯酚的去除率和Cq生成率,减少了中间产物的生成。以单位比表面积为基准,Mnq具有最高的活性[“],在催化过程中Mnq部分转化成M