催化超临界水氧化偏二甲肼_葛红光

第24卷第5期2005年9月环境化学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVo.l24,No.5September20052004年12月2日收稿.*陕西省教育厅基金资助项目(04JK307)、陕西理工学院基金资助项目(SLG0321).催化超临界水氧化偏二甲肼*葛红光1甄宝勤1赵思珍2陈开勋2郭小华1陈丽华1(1陕西理工学院化学系,汉中,723000;2西北大学化工学院,西安,710069)摘要采用CuO/γ-Al2O3和MnO2/γ-Al2O3为催化剂,H2O2为氧化剂,在固定床反应器中进行催化超临界水氧化偏二甲肼实验.结果表明,CuO和MnO2对偏二甲肼的氧化降解具有显著的促进作用.偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长而提高.在24—26MPa、400—450℃条件下,数秒钟内COD去除率可达到99%以上.显示出催化超临界水氧化技术的高效性.催化剂CuO/γ-Al2O3的催化效果优于MnO2/γ-Al2O3.进一步研究表明,偏二甲肼催化超临界水氧化为OH引发的自由基反应,最终氧化产物为CO2,N2和H2O.关键词超临界水氧化,偏二甲肼,催化剂.偏二甲肼及其含氮衍生物具有较强的毒性且难以生物降解,采用常规处理技术效果欠佳.由于SCWO(SupercriticalWaterOxidation)在高温高压下进行,反应条件苛刻[1-3].近年来,又开发了催化超临界水氧化(CatalyticSupercriticalWaterOxidation—CSCWO)技术,CSCWO可使反应温度和压力有所降低,反应速率进一步提高[4-5].本文采用负载型催化剂MnO2/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3对偏二甲肼进行了研究.1材料与方法1.1实验材料模拟废水由偏二甲肼(纯度大于98%)和去离子水配制而成,废水初始化学耗氧量用COD0表示(COD0=1403mgl-1).分别采用浸渍法和浸渍沉淀法制备MnO2/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3催化剂[6].1.2实验方法固定床反应器的反应部分为14×2.5mm,长150mm的不锈钢管,有效体积为9.54m.l在反应器的两端设置有两个金属烧结挡板,以防催化剂的流失.以双氧水(30%)为氧化剂,在400—450℃,24—26MPa条件下进行实验.气相产物进行GC分析,液相产物进行GC-MS和CODCr分析.用CODCr去除率表征偏二甲肼在超临界水中被催化氧化的效率.2结果与讨论2.1催化剂对偏二甲肼去除率的影响在400℃,24MPa条件下,不同种类催化剂在SCWO偏二甲肼中的影响如图1所示.其中CuO和MnO2在载体γ-Al2O3上的负载量分别为12wt%和13wt%.在以下的实验中均用此负载量的催化剂进行实验.为保证氧化彻底,氧化剂(H2O2)一般过量使用.n为H2O2的实际用量与化学计量之比.实验采用n=1.5.由图1可见,MnO2和CuO对偏二甲肼均具有较高的COD去除率,而单独使用γ-Al2O3载体的实验中COD去除率较低.由于γ-Al2O3的吸附作用,对COD去除率有一定提高,但其作用是有限的.在相同条件下,以CuO为活性组分的催化剂的催化效果优于MnO2.5期葛红光等:催化超临界水氧化偏二甲肼543图1催化剂对偏二甲肼去除率的影响Fig.1EffectsofcatalystonCODremoval2.2反应温度对偏二甲肼去除率的影响在24MPa和不同温度下进行非均相催化超临界水氧化偏二甲肼实验,反应温度对偏二甲肼去除率的影响如图2所示.由图2可见,在CSCWO偏二甲肼的过程中,不同的操作条件下,温度对反应的影响很明显.随温度升高COD去除率增大,氧化反应越彻底.由于CuO和MnO2的高效催化作用,使得CSCWO具有非常高的反应活性,因而在较低的温度下(400℃)也具有很高的反应速率,能得到很高的COD去除率,而常规SCWO在此温度时的COD去除率较低[7].在CSCWO偏二甲肼的过程中温度有两方面的作用:首先,升高温度能提高催化剂的活性,使反应加速;另一方面,升高温度会降低超临界流体的密度,使反应速率降低.同时,升高温度会增加催化剂有效组分的溶出,影响催化剂的使用寿命.因而,反应温度选取400—450℃为宜.图2温度对偏二甲肼去除率的影响Fig.2EffectoftemperatureonCODremoval2.3反应压力对偏二甲肼去除率的影响压力对非均相超临界水氧化有一定的影响,以CuO(12wt%)为催化剂,在400℃,压力分别为图3压力对偏二甲肼去除率的影响Fig.3EffectofpressureonCODremoval24MPa和26MPa下,进行了CSCWO偏二甲肼实验,压力对COD去除率的影响如图3所示.由图3可见,升高压力可使偏二甲肼分