丁辛醇国内外概况及技术进展_于兴芬

齐鲁石油化工1990年丁辛醇国内外概况及技术进展于兴芬〔齐鲁石化公司第二化肥厂)丁辛醇是重要的基本有机化工原料,其中丁醇主要用于制邻苯二甲酸醋类、脂肪族二元酸酷类及磷酸醋类增塑剂,广泛用于各种塑料和橡胶制品中,是制丁醛、丁酸、丁胺、丙烯酸丁醋、癸二酸二丁醋和乳酸丁醋等的原料。也是油脂、药物(如抗菌素、激素和维生素)和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂等。辛醇用来制造丙烯酸辛酷、癸二酸二辛醋、邻苯二甲酸二辛醋、对苯二甲酸二辛醋等一系列有机化工产品。邻笨二甲酸二辛酷用作聚氯乙烯塑料的增塑剂,也用作生产农药乳化剂、表面活性剂、消泡剂以及合成纤维油剂的原料。丙烯酸辛酷是一种高聚物单体,可用于合成粘合剂、纺织品处理剂等高分子化工产品。辛醇也可直接作溶剂,同时也是照相、造纸、油漆、印染等工艺的消泡剂;陶瓷工业釉浆的分散剂;选矿齐J、消净剂和石油添加剂等。其催化剂和工艺特点见表1。表1拨基合成反应的四种技术路线的特点技催一适主正/异收特点术化应要比率路剂的生压力催化剂线烯成(MPa)使用形式烃物高伪范醛3e4中29.4单程回收压围Co广法改CO一《C,`醇6~7中9.8活性形循环性BU3PoC法R劝Rh范醛1很29.4单程回收法围}高广}改R五(口醛8一10高<245活性型,保留性(UCC)成C一。醛2一10高4.70~7.84在反应器内R五又七三菱活性型循环法一、丁辛醇生产技术进展目前合成丁辛醇的工业生产方法主要是以丙烯为原料的默基合成法。即丙烯在催化剂存在下与拨基合成法。即丙烯在催化剂存在下与拨基合成气(co+HZ)反应得到丁醛,两分子的丁醛缩合可得辛烯醛,丁醛或辛烯醛加氢后即可得到丁醇和辛醇。工业上拨基化反应主要有德国鲁尔公司(Rhur)的高压钻法、美国壳牌化学公司(Shel)的改性钻法、三菱化成的锗法和美国联碳化物公司(Ucc)的改性锗法四种技术,由Ruhr开发的拨基高压钻法,使用拨基钻为催化剂,生产历史达30余年,至今尚在产量上占领先地位。但这种方法的反应压力高达29.4Mpa,且异构物所得到的副产物异丁醛或异丁醇使用价值低,常发生周期性过剩。由shell开发的改性钻法,使用钻一麟催化剂,可使反应压力降到低于3.92州田a,并使正丁醇对异丁醇的比例提高到9。但该工艺从丙烯不经醛一步生成丁醇,不能用于生产辛醇。由ucc和英国的戴维动力煤气公司及约翰逊马瑟公司三家公司联合开发的锗一麟催化剂已用于工业生产。用这种催化剂进行生产,反应压力可降到2.JSMpa以下,产物第4期誓石油化工59中正异构体的比例可增加到12,主产物的收率也优于前两种方法。下面是三种技术在裁基合成这一步所用的合成条件及结果比较(见表2)。表2丙烯狱墓合成诸工艺的合成条件及反应结果碱飞`RUbrSbelUCC高压钻法低压钻法低压锗法催化剂碳基钻钻一嶙锗一鳞反应温度(℃)145177110压力(aP)283.2X10535.48只10520.7义10`正丁醉的收率以69。776.982。6丙烯计(坏)正构物/异构物36912目前工业上广泛应用的Ruhr和ucc两种工艺,其技术经济水平见表3。从对比数据可见,低压铭催化剂法在反应条件,合成达到的水平,原材料和能量的消耗上均优于高压钻法。表,Ruhr法和UcC法技术经济比较(以生产一吨辛醉计)手奢之之iRUblUCC}高压钻法低压佬法原材·…一丙烯〔。0.87130.8]42合成气(Mm,〕1300857氢氧化钾〔O0.0030.019副产品收益异丁醇〔O0`01060.1正丁醇以〕0.097100219燃料气〔k创〕3.23X1061.59X10.嫌料〔kc滋1〕0.56X1060.43X10`冷却水〔O245218蒸汽〔t〕283。03电〔kw/h〕601.209工艺水〔O37。5并在联碳公司的德克萨斯工厂首次投产。低压默化工艺用三苯基麟改性的锗催化剂取代了传统的裁基钻或三丁基麟改性的钻催化剂。但这种铐催化剂在使用18个月后就完全失活,故须将锗催化剂溶液浓缩后,再送往约翰麦塞公司进行金属锗的回收。这在生产上和经济上带来了不少困难,为此戴维麦塞公司和联碳公司共同开发了失活催化剂的现场活化技术。其技术是首先用薄膜蒸发器将失活催化剂的溶液浓缩到5000~60阅Pm,然后用空气活化处理,活化后的催化剂,其活性相当全新催化剂的80%,可和新催化剂一起使用,3个月就能处理完一批全部失活的催化剂。此外,国外还积极开展铂系催化剂等非锗催化剂的研制,如日本工技院研究报道,采用在sncl,存在下,以三—六员环烷基连接的两个麟配位体的铂催化剂,催化剂活性和产物的正异构化与改性锗催化剂性能相同或更高。hsel公司开发的铂离子性络合物催化剂,可使丙烯烃化生成直链醛,此性能优于锗催化剂,此项研究正在深入发展。同时还开拓了用非贵金属化合物作催化剂,以