聚丙烯腈基碳纤维生产中氰化氢废气的脱除方法

聚丙烯腈基碳纤维生产中氰化氢废气的脱除方法刘礼华季春晓(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部，200540)摘要:在聚丙烯腈(PAN)基碳纤维生产过程中产生多种有害废气，其中含有剧毒物质氰化氢，需要经过处理才能排放。文章综述了PAN基碳纤维生产过程中氰化氢废气的主要脱除方法:吸收法、吸附法和燃烧法。介绍了各种方法的原理，并对其可行性进行了分析。结果表明:直接燃烧法是目前工业生产中比较合适的一种方法，其工艺简单，设备成熟，热回收利用率高，废气处理效率高。关键词:碳纤维氰化氢吸收法吸附法燃烧法文章编号:1674－1099(2011)01－0041－05中图分类号:TQ320.9文献标识码:A收稿日期:2010-12-09。作者简介:刘礼华，男，1985年出生，工程师，从事化纤科研开发与生产管理工作。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是20世纪60年代发展起来的一种新型高科技无机纤维材料，它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、导电、传热等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维。目前，PAN基碳纤维已广泛应用到国防、航空航天、汽车、节能工程、高级体育用品等领域，是重要的战略性基础材料。但是在碳纤维预氧化和碳化过程中，发生一系列氧化脱氢、氧化、环化、裂解、交联缩聚等复杂的化学反应，并产生大量废气，如氰化氢(HCN)、氨气(NH3)、一氧化碳(CO)、焦油等有毒有害物质［1－2］，对生产车间和周围环境造成严重的污染，极大地危害人们的身体健康。特别是HCN，属于无机剧毒物质，长期吸入低体积浓度的HCN将导致神经衰弱、皮疹等症状。我国对挥发性废气有严格的排放要求，生产厂家必须采取相应的措施，对生产过程中产生的有害废气进行治理，达到国家大气污染物排放标准［3］。文章从处理方法的原理和可行性的视角，介绍了吸收法、吸附法、燃烧法3种废气处理方法，为我国PAN基碳纤维生产厂家治理含氰废气提出建议，以提高我国碳纤维的生产竞争能力。1原理介绍1.1吸收法吸收法是将HCN废气通入Na2CO3溶液，吸收生成CN－溶液，再将CN－溶液转化为无毒、无害的物质，然后进行排放。根据吸收后CN－溶液的处理方法，可分为解吸法、加压水解法、碱性氯化法等。1.1.1解吸法解吸法是将含氰废气通入Na2CO3，再加入铁，与CN－反应，生成Na4Fe(CN)6，又被称为黄血盐法，这是最早处理含氰废液的方法［4］。反应方程式如下:4HCN+2Na2CO→34NaCN+2CO2+2H2O→2HCN+FeFe(CN)2+H24NaCN+Fe(CN)→2Na4Fe(CN)61.1.2加压水解法加压水解法是将含氰废水置于密闭容器中，加温、加压，使氰化物水解，生成无毒的有机酸盐和氨，水解时也可以通入空气进行氧化水解［5］。反应方程式如下:NaCN+2H2→OHCOONa+NH34NaCN+5O2+2H2→O2N2+4CO2+4NaOH1.1.3碱性氯化法碱性氯化法是使用比较普遍的一种方法，适于处理含氰量较低的废水。通常分为两个阶段:第一阶段加碱，在强碱的条件下通氯气氧化;第二阶段加适量酸调节pH值，在弱碱性条件下继续通氯气氧化［6］。反应方程式如下:NaCN+2NaOH+Cl→2NaCNO+2NaCl+H2O2NaCNO+4NaOH+3Cl→22CO2+N2+·14·第27卷第1期2011年2月石油化工技术与经济Technology＆EconomicsinPetrochemicals6NaCl+2H2O1.1.4其他方法包括电解氧化法、臭氧氧化法、高锰酸盐氧化法、离子交换法、硝酸盐处理以及其他生物化学处理法等。1.2吸附法吸附法采用吸附剂，如活性炭、活性碳纤维、硅胶、金属及非金属氧化物等吸附剂，吸附HCN废气，然后脱附、再生，以减少排放废气组分中HCN的浓度。工业中主要使用如下几种吸附剂。1.2.1活性炭活性炭的吸附效果比较显著，对HCN废气的吸附能力强，研究应用也较广。吸附过程中既有物理吸附，也存在化学反应。特别是当毡状活性炭(ACC)中填充过渡金属离子(如Cu2+、Cr4+、Zn2+)时，发生化学反应［7］，增强了活性炭的吸附能力。P.N.Brown等［8］研究表明，在吸附HCN时，首先在Cu2+上生成(CN)2，然后(CN)2在Cr4+催化下生成(NH2CO)2，形成HCN－(CN)2－CuO－Cr4+吸附体系，这样不仅提高了吸附速度，而且增加了活性炭的吸附能力。反应过程如下:→2CuO+4HCN2CuCN+(CN)2+2H2O(CN)2+2H2OCr(VI→)(NH2CO)21.2.2活性碳纤维随着碳纤维的发展，活性碳纤维(ACF)作为吸附剂在废气处理方面也得到了迅速发展。ACF以黏胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、沥青纤维等为原料，经预处理、炭化