臭氧氧化法对颜料废水中苯胺的深度降解研究

·44·天津科技大学学报第33卷第1期对温度变化的抗冲击性较稳定，故实验采用298.15,K.2.1.4苯胺初始质量浓度目标污染物的初始浓度将直接影响有机污染物的去除效率及所需的反应时间．在pH＝5、反应温度为298.15,K、臭氧投加速率为0.92,mg/(L·min)的情况下，分别对不同初始质量浓度的苯胺废水进行降解，考察苯胺初始质量浓度对臭氧降解效果的影响，结果如图6所示．图6苯胺初始浓度对臭氧降解效果的影响Fig.6Influenceofconcentrationofanilineonozonedeg-radation由图6可知：反应6,min后，苯胺质量浓度分别由13.32、16.02、19.72、26.18,mg/L降为2.18、2.14、2.31、2.51,mg/L，去除率分别为83.63％,、86.64％,、88.29％,、90.41％,，苯胺的降解率随其质量浓度的增加而增大．反应13,min后，上述4种浓度降解率都能达到94％,以上．故苯胺初始质量浓度在13.32~26.18,mg/L时，臭氧氧化反应都可以在13,min时使出水苯胺质量浓度小于2,mg/L，且色度降至40．臭氧投加速率一定时，废水中的苯胺初始质量浓度增加，反应消耗的臭氧量随之增加，溶液中臭氧的浓度减小，臭氧在气液两相间的传质推动力增加，臭氧传质量增加，从而提高了苯胺的降解率．综上所述，臭氧处理的最佳工艺条件为：pH＝5(原水pH)、臭氧投加速率为0.92,mg/(L·min)、反应温度298.15,K，在该条件下反应13,min处理组合工艺出水，色度降至40，苯胺质量浓度降到0.63,mg/L．2.2臭氧降解苯胺动力学方程的确定通过对反应动力学的研究，可加深了解臭氧氧化过程中各主要影响因素在氧化过程中的贡献[12]．臭氧降解苯胺的反应动力学可由式(2)表示．3obsOddmnktρρρ=-(2)式中：ρ为反应时间t时的苯胺质量浓度；3Oρ为反应时间t时溶液中臭氧质量浓度；k为反应速率常数；m和n分别为苯胺的反应级数和臭氧的反应级数．反应过程中，臭氧处于连续曝气状态，水中臭氧供给与消耗达到一个平衡，可认定水中臭氧浓度恒定，则式(2)可简化为obsddmktρρ=-(3)由上述ln(ρ/ρ0)对t的拟合曲线为直线，可知臭氧降解苯胺符合一级反应动力学，即m＝1，则臭氧降解苯胺的动力学方程为obsddktρρ=-(4)根据上述实验可知臭氧的投加速率、反应温度以及溶液中苯胺的初始质量浓度，对苯胺的降解都会有影响．其对苯胺降解的影响可由kobs与各参数之间的幂指数拟合经验模型式(5)表示．a,obsobs0exp()αρ=−βEkAvRT(5)两边取对数得3a,obsobsO0lnlnlnlnEkAvRTαβρ=−++(6)式中：v是臭氧投加速率，mg/(L·min)；ρ0是苯胺的初始质量浓度，mg/L；kobs是苯胺与臭氧反应的表观速率常数，min-1；A为指前因子；Ea,obs为表观反应活化能，J/mol；R为气体常数，8.314,J/(mol·K)；T为反应温度，K；α、β为指数．(1)kobs与不同反应温度的拟合对臭氧在不同温度下降解苯胺进行动力学拟合，将得到的不同反应温度下的kobs，对ln,kobs-T,-1作线性回归，结果如图7(a)所示．分析得到回归方程1obsln313.90.1977kT−=−−直线斜率为-313.9，故表观活化能Ea,obs＝2,609.76,J/mol，通常氧化反应活化能为70~170,kJ/mol[13]，说明臭氧氧化降解苯胺过程较容易进行，基本属于快速反应[14]．(2)kobs与臭氧投加速率的拟合臭氧投加速率对苯胺降解效果一级动力学拟合，得到各臭氧投加速率下的kobs，并对ln,kobs-ln,v作线性回归，结果见图7(b)．其直线斜率为2.004,3，可决系数R2＝0.964,8．(3)kobs与不同苯胺初始质量浓度的拟合苯胺初始质量浓度对苯胺降解效果的一级动力学拟合，拟合得到各臭氧投加速率下的kobs，并对ln,kobs-ln,ρ0作线性回归，结果见图7(c)．直线斜率为万方数据2018年2月李桂菊，等：臭氧氧化法对颜料废水中苯胺的深度降解研究·45·0.422,9，可决系数R2＝0.975,3．将各条件下实验数据代入式(5)，计算出A的平均值为0.256．则臭氧降解苯胺的动力学方程参数为2.0040.4229obs0313.90.256exp()kvTρ=−(7)(a)lnkobs对T,-1拟合曲线(b)ln,kobs对ln,v拟合曲线(c)ln,kobs对ln,ρ0拟合曲线图7lnkobs对T,-1-1、lnv、lnρ0的拟合曲线Fig.7PlotsoflnkobsvsT,-1-1，lnvandlnρ