磷化工生产中含氟废气回收和综合利用的新工艺

����第32卷第9期2010年09月武�汉�工�程�大�学�学�报J.�Wuhan�Inst.�Tech.Vo.l32�No.9Sep.�2010���收稿日期:20090907作者简介:徐旺生(1946),男,湖北浠水人,教授,硕士研究生导师.研究方向:无机精细化工.文章编号:16742869(2010)09000603磷化工生产中含氟废气回收和综合利用的新工艺徐旺生,聂鹏飞,柳惠平,周帼红,杨�勇(武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074)摘�要:依据磷化工生产排出含氟废气中的四氟化硅和氟化氢含量的不同,以氟化铵和(或)氨进行吸收,得高浓度氟硅酸溶液,再采用氨水作为氨解剂制备白炭黑.该方法所得白炭黑比表面积大,经BET比表面积测定仪测得其比表面积为150~300m2/g,产品质量符合GB10571�1989行业标准要求.关键词:氟硅酸;白炭黑;氨解;比表面积;陈化时间中图分类号:TQ127.2���文献标识码:A���do:i10.3969/.jissn.1674�2869.2010.09.0020�引�言我国很多磷化工厂对含氟废气物的回收和利用存在许多弊端,每年向大气中的排放量非常大,导致较严重的环境污染,而且造成严重的资源浪费,尤其是氟资源.众所周知,自然界中作为氟的资源并能加以利用的矿物仅限天然冰晶石、萤石和磷矿.天然冰晶石十分稀少,无工业价值;萤石氟含量最高,是较为理想的氟资源,但其蕴藏量有限,且已面临枯竭,鉴于萤石资源的重要性,数年前国家就将萤石作为战略资源,限制出口;磷矿石含氟量较低,其质量分数仅为3%~4%,但蕴藏量巨大,是十分重要的氟资源,可以预见在不远的将来,萤石资源枯竭之时,磷矿石中的氟将成为唯一的氟资源.但由于生产技术等原因,大多数工厂采用水来吸收含氟废气物,一方面吸收不完全,另一方面产生固体二氧化硅容易堵塞设备及管道,造成频繁停车,影响生产效率.因此,研究采用新型的工艺方法已迫在眉睫.经反复研究发现采用氟化铵溶液来吸收含氟废气,可取得良好效果,回收产物经合适处理可分别制成无机精细化工产品���优质白炭黑和高浓度吸收剂���氟化铵溶液.前者可广泛应用于天然橡胶、合成橡胶、硅橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂、涂料和不饱和树脂增稠剂、涂料消光剂、塑料薄膜开口剂等;后者一部分可以循环利用于吸收含氟废气物,另一部分可以用于制备电子工业用的氟化物(无水氟化氢,氟化铵,氟化钠,氟化钙,三氟化铝等高附加值化合物),这样企业不仅可顺利地完成废气的有效处理,同时也将其中的氟、硅元素转化为有较高经济价值的氟盐、白炭黑[1]等产品,从而将现有含氟废气的利用提高到一个新水平.以氟硅酸为原料制备白炭黑的方法主要有以下几种工艺路线.a.卢芳仪[2]等人采用磷肥副产氟硅酸与纯碱反应制备氟化钠和白炭黑,分离出来的SiO2沉淀经硫酸酸化、陈化、洗涤、干燥得到白炭黑.该方法虽然得到氟化钠和白炭黑2种产品,但缺点是反应中产生大量的二氧化碳气体,生成的氟化钠与二氧化硅采用重力分离其分离效果有限,氟损失较高,同时在洗涤过程中产生大量的酸性废水,且生成的白炭黑产品质量不高,比表面积偏小.b.刘晓红[3]等人采用氟硅酸与碳酸氢铵反应生成NH4F溶液和SiO2沉淀,将分离出来的SiO2沉淀经硫酸酸化、陈化、洗涤、干燥得到白炭黑.该方法的缺点是反应中产生大量的二氧化碳气体,同时由于酸化操作必然在洗涤过程中产生大量的酸性废水,污染环境,且所得白炭黑比表面积较低,对橡胶的补强效果有限.c.宁延生[4]等人利用过磷酸钙厂副产氟硅酸和氨水、氯化钠及硅胶为原料,生产氟化钠和具有橡胶补强作用的白炭黑,产品质量符合国家有关标准.该方法的优点是氟硅酸与硅胶的混合浆料不需分离可直接作为反应原料,同时可实现氨的回收;但缺点是工艺路线较长,且助剂的加入是否会对后续工艺产生影响不确定.以上3种工艺路线都仅限于实验室成果,尚没有工业化成功的报道.本工艺则从一个全新的第9期徐旺生,等:磷化工生产中含氟废气回收和综合利用的新工艺7�角度阐述了磷化工生产中含氟废气的综合利用和回收[5].下面介绍利用磷肥副产氟硅酸与氨水反应制备白炭黑的实验研究.1�实验部分1.1�工艺原理1.1.1�含氟废气的吸收��依据磷化工生产中含氟废气[6]的不同存在形态采用氟化铵进行吸收,吸收后的尾气中氟含量应达到国家规定的排放标准.对于磷化工生产中以SiF4为主体的废气,用氟化铵溶液来吸收,生产稳定的氟硅酸溶液.其反应方程式如下:SiF4+2NH4F=(NH4)2SiF6(1)H2SiF6+2NH3=(NH4)2SiF6(2)1.1.2�吸收液的加工��吸收液的主要成分为氟硅酸铵[7],将其氨解,即可生成二氧化硅沉淀(即白炭黑