第8章 硫化剂与硫化助剂

第8章硫化剂与硫化助剂主讲：孙春峰8.1概述8.2橡胶硫化的基本原理8.3硫化剂各论8.4硫化剂作用机理8.5硫化促进剂8.6硫化活性剂8.7防焦剂8.8抗硫化返原剂8.9几种常见的硫化体系8.1概述概述橡胶在未经硫化时，分子间没有交联，其化学结构基本上属于线型或轻度支链型的大分子。因而缺乏良好的物理力学性能，没有大的实用价值。然而，当橡胶经过硫化以后，其结构变为三维网状结构，使其性能有本质上的改变，大大提高了它的弹性、硬度、拉伸强度、抗张强度等一系列物理力学性能。交联是将线型或轻度支链型的大分子转变为三维网状结构的过程。不同行业习惯术语不同。橡胶加工行业因为最初是用硫黄实现天然橡胶的网络化、弹性化，所以一直沿用“硫化”一词来描述橡胶的交联。在塑料加工行业，将交联过程一般称为交联，有时也称为固化、硬化、熟化等。一般使线型大分子交联的方法有加热、放射线辐照、添加化学反应物等。其中添加化学反应物（即橡胶硫化剂、塑料交联剂、固化剂等）的方法应用广泛。在交联过程中，为了提高交联效率、改进工艺性能和提高制品质量，还须添加一些其他配合剂。习惯上将硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂称为橡胶硫化体系助剂。实际上，硫黄并非是惟一可用的硫化剂。1846年帕克斯发现一氯化硫溶液或其蒸气可在室温下硫化橡胶。这就是所谓的“冷硫化法”，这一方法曾被广泛地用于薄型橡胶制品的硫化。1915年奥斯特洛梅斯连斯基发现有机过氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果。1939年列瓦伊研究了用重氮化合物使橡胶硫化的方法。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化效果。因此，现在所称的硫化只是一个具有象征意义的工业术语，其实质就是使线型的橡胶分子交联形成立体网状结构，而一切具有这种作用的物质均可称为硫化剂。硫化剂的分类目前作为商品生产的硫化剂约有70余种，从化学结构上可分为如下8类：①硫、硒、碲等元素；⑦含硫化合物（或称硫黄给予体）；③有机过氧化合物；④醌类化合物：⑤金属氧化物；⑥胺类化台物；⑦树脂类：⑧其他特殊的硫化剂。除硫化剂外，在橡胶硫化的配合剂中，硫化促进剂能促进硫化反应的加速，活性剂（又称为助促进剂）能使硫化促进剂发挥出最大的效果，防热剂（又称硫化延缓剂）能起延缓硫化起步、防止过烧的作用，这些都是从用途出发来进行分类的。然而，有些助剂往往在不同情况下兼有不同的功能和使用方法。例如，二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）在用硫黄硫化时起促进剂的作用；而不用硫黄的秋兰姆硫化时，又成为耐热橡胶的硫化剂，而在氯丁橡胶的硫化中又是防焦剂。又如氧化锌在硫黄硫化中是活性剂，大量添加又是补强剂，而在氯丁橡胶中又可和氧化镁一起作为硫化剂。由此可见，同样的一种化合物作为硫化助剂，可以分别隶属刊几种不同的类别。