强化臭氧化在处理有机废水中的典型反应与应用

第18卷第3期1997年5月环境科学ENVIRONMENTALSCIENCEVol.18,No.3May.,1997强化臭氧化在处理有机废水中的典型反应与应用曲久辉(中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室,北京100085)摘要采用O3与其它物理化学过程联用的强化方法,可以显著提高臭氧化处理废水的功能与效率,降低臭氧消耗,在多种高浓度有机污染废水的处理中表现出了明显的优越性.关键词强化臭氧化,有机废水处理,反应,应用.收稿日期:1996-11-01臭氧(O3)及其相关的深度氧化过程(AOPs),如O3/UV等,在废水处理中具有重要的应用潜力.尽管O3是一种强力化学氧化剂(E0=2.07V),但分子态的臭氧对废水中的许多难降解有机污染物不能氧化去除或作用速度缓慢.对这类有机物,采取催化O3化产生羟基自由基(�OH)或其它强化臭氧化的方法可以显著提高对废水的处理效果[1].1典型的催化臭氧化方法将O3与其它物理化学过程联用,可以加强臭氧化的作用效率.目前,除UV催化臭氧化外,主要还有以下几种强化臭氧化方法.(1)生物臭氧化[2]生物处理可以在臭氧化前,也可在其后.由于生物处理对去除易生化降解有机物非常有效,因而在臭氧化前进行生物处理可以减轻后续O3处理负荷,降低O3消耗.而在臭氧化后进行生物处理,可以去除O3作用过程产生的可生物降解的有机副产物.(2)催化臭氧化[3]采用TiO2催化臭氧化,将显著提高O3对废水中有机污染物的去除效果.比如,经O3/TiO2处理,可将废水中酸类有机污染物完全降解为CO2,并去除水中94%的COD,分别比单独使用O3和以O3/H2O2处理效率提高了44%和64%.(3)生态净化臭氧化[4]通过土壤催化加速O3分解,可以有效提高臭氧化过程对工业废水的处理效率.这种强化臭氧化过程发生在土壤表面,因而不影响其它深度处理过程对水中有机物的去除,具有催化和生态臭氧化的双重效果.(4)�-射线臭氧化[5]可以应用O-3电子射线处理实现这一过程.这种方法可以使水中有机氯化物去除率高达95%.尽管产生电子射线需要较高的能量,但它仅用相当于O3/UV过程高压汞灯所需的1/4能耗即可产生比后者多得多的羟基自由基.(5)絮凝臭氧化O3与化学絮凝联使用,可以通过氧化、絮凝和吸附的协同作用提高对废水的综合处理效果.2O3及O3/UV与废水中有机污染物的典型反应由于其强氧化性,O3及O3/UV可与废水中的许多有机污染物发生反应[1].这些反应的最主要特征是在光催化下产生�OH,因而许多有机污染物可以被完全降解成为CO2.2.1与酚类有机物的反应研究表明[6],在水溶液条件下,O3可按式(1)所示的典型反应历程对废水中酚类有机污染物进行氧化降解.由于羟基在苯环中为电子给予体,所以O3更容易进攻这一位置而产生不同的中间体和氧化还原形态.ArOHO3ArO�←→Ar�=O←→A�r=O+O�H+O2(1)式中Ar代表苯环.整个反应历程表明,酚氧自由基和羟基自由基的产生与作用是O3对酚类物质氧化降解的最关键历程.氧化反应的最终产物将取决于酚的种类、废水性质及其作用条件,当然在水处理中最理想的情况是能够将其中的有机物完全降解为CO2.如2,4-二硝基甲基苯酚(DNMP)具有与O3很高的反应活性,因而在水中能被完全氧化降解为CO2和无毒无害的低级酸[7]:(NO2)2(CH2)ArOH+O3=CO2+2HNO3+HCOOH+H2O+O2(2)O3与酚的反应速率与酚所带基团及其在苯环中的位置有重要关系[1],比如CH3的诱导效应在O-、M-和P-位的比率为2.7�1�6.3.在紫外光照射下,O3对酚的降解效率显著提高,如水中的4-氯苯酚可以被O3/UV迅速完全降解为二氧化碳和盐酸,反应的动力学常数为一级[8].另外,水质不同对酚的氧化降解机理与效果也将产生一定的影响.2.2与染料类有机物的反应研究表明,臭氧及催化臭氧化过程在去除废水中有机染料污染物方面具有很好的效果[9-12].O3可以部分或完全将水中的有机染料氧化降解,其反应的简单历程可由O3与杂氮类有机染料的作用表达[13]:N�NNCCO+O3NNCCOOOHOON2�+COCCO+H2O(3)式(3)所示反应为动力学一级,而且大多数人工合成的染料均可被O3迅速降解,降解产物主要为低级脂肪酸或CO2,这同样取决于染料性质、水的成分和作用条件.但经适当催化臭氧处理后,废水中的染料基本可以被去除,水质达到排放标准[14].在染料废水中含有膏化剂将大大降低臭氧化效率,如水中含有200mg/L瓜耳胶使臭氧化速率降低35%,而480mg/L则降低了58%[14].这一问题是否可以通过某些催化过程得以解决,尚未见报道.2.3与农药类有机物的反应研究表明,废水中的许多农药类有机污染物可与