无汞无银法测定高氯废水COD

无汞无银法测定高氯废水COD1、引言COD作为一项重要的水质指标，可以直接反映水体中污染物的多少，是重要的水质与水污染物排放标准控制指标之一。COD的国标测定方法是重铬酸钾法，研究发现，在用国标法测定水样COD时，水样中的CI一会被强氧化剂重铬酸钾氧化，引起测定结果偏大。此外，水样中的氯离子也会与催化剂AgaS04反应，生成AgCI沉淀，使催化剂失效。为了消除水样中氯离子对COD测定的影响，国标方法采用的是汞盐掩蔽法和氯气校正法。采用汞盐掩蔽法需要剧毒物质HgS04作为掩蔽剂，与氯离子形成稳定的配位化合物，以消除氯离子对COD测定的影响。因此，在测定过程会产生大量的含汞废液，造成严重的二次污染。据调查，单次COD的测定会向环境排放0.27g的Hg，我国每年在COD测定过程产生的汞数以吨计。此外，对于高氯低COD废水，国标方法的测定结果几乎没有参考意义。氯气校正操作过程繁杂，耗时较长，对操作者要求较高。为了克服这些方法测定高氯废水COD时的缺点与不足，不同学者从不同的方面开展了大量的研究，主要可以归纳为以下几个方面:测定前去除或掩蔽氯离子，加热与消解方式的改进，催化剂的替代与改进和差减法。测定前氯离子的去除或掩蔽:以国标法为代表的氯离子掩蔽法只适用于氯离子浓度小于1000mg/L的水样，对于氯离子浓度大于1000mg/L的水样，需要对水样进行稀释，当稀释倍数较大时，会引起较大的误差。氯离子的去除方法主要为银盐沉淀法，该方法通过向水样中加入Ag十，使水样中的C1一生成AgCI沉淀以去除。但是，此方法需要消耗昂贵的重金属银，且当加入AgNO3的量控制不当时，会影响对滴定终点的判断。生成AgCI沉淀时，通过絮凝与共沉淀作用，会去除水样中的部分有机物，造成测定结果偏低。因此，在实际测定过程中，此方法很少应用。国标法测定COD时采用回流加热消解，所需的实验仪器较大，试剂消耗量大，耗时长，费用较高，同时测定的数量受限。王志强等采用密封消解法测定高氯废水COD，结果表明:密封消解法优于重铬酸钾法，更能准确地测定废水的COD。但在实验过程中，仍使用硫酸汞作为掩蔽剂，硫酸银做催化剂。王宇等用高浓度硫酸银代替硫酸汞，兼作反应的催化剂和掩蔽剂，在密封条件下，水中的氯离子被氯化成氯气而达到气液两相平衡，来消除水样中高含量氯离子的影响。该方法虽然使用硫酸银代替硫酸汞，但是实验中用到大量的昂贵的硫酸银，并不适合大批量的应用。金建忠等以MnS04为催化剂，AgNO3和为掩蔽剂，测定废水COD。该方法可降低实验费用、减少污染。但实验过程中仍然需要回流加热，不能实现COD的快速测定，另外，测定过程中，仍需使用氯离子掩蔽剂。宋志铭等以硫酸镍代替硫酸银做催化剂，通过表观COD减去氯离子理论COD得到废水的COD值。实验结果表明，对于COD值分别为50.0mg/L,20.0mg/L的标准溶液(氯离子从1000mg/L到10000mg/L)，其相对标准偏差为1.8%-3.9%。杨娅等探讨了以MnS04-Ce(S04)2复合催化剂代替AgaS04，用密封消解法测定废水COD值的可行性，研究了复合催化剂总量、配比、消解时间、溶液酸度等因素对COD测定的影响。结果表明，用MnS04-Ce(S04)2做催化剂，在165℃,较低酸度、密封消解15min测定COD是可行的。但在测定高氯废水COD时，同样需要使用硫酸汞作掩蔽剂。姚淑华、张松滨等也以硫酸锰为催化剂，而且实验所得的准确度和精密度同标准法也基本相同。但是由于这些研究都没有考虑到硫酸汞作掩蔽剂时所产生的二次污染，另外回流时间过长也不能满足快速测定COD的目标。林诗敏等通过差减法测定高氯废水的COD，测定过程不需要掩蔽氯离子，通过C1-COD标准曲线，扣除水样中氯所产生的COD来测定废水中的COD值。差减法(标准曲线校正法)测定废水COD时，不能使用银盐作为催化剂，因废水中的c1一会与Ag十发生沉淀反应，使催化剂中毒，但是，不使用催化剂会导致氧化过程不彻底，使测定结果偏低。本实验以MnS04作为催化剂，采用密闭消解方法，通过标准曲线校正法测定高氯废水COD，测定过程中不使用贵金属银作催化剂，也不使用剧毒的HgS04为氯离子掩蔽剂，实现高氯废水的快速，绿色测定。2、实验材料2.1、仪器与药品实验所用主要所用药品如表1所示，主要仪器如表1所示。表1实验用药品表2实验用主要仪器2.2实验原理在氯离子存在条件下，废水中没有被掩蔽的氯离子与重铬酸钾发生反应，如式1所示。理论上，完全氧化lmg的Cl-，需要消耗0.2257mg的O。因此，废水中未被掩蔽的C1一会增加氧化剂的消耗量，使COD的测定结果偏高。(1)标准曲线校正法(差减法)测定高氯废水COD的原理可用式2-2表式(2)式中:CODobs一表观COD，即在不掩蔽氯离子条件下，测得