难生物降解炼油污水的“催化氧化+曝气生物滤池”处理技术研究

节能减排石油炼制与化工PETR0LEUMPR0CESSINGANDPETROCHEMICALS2016年1月第47卷第1期难生物降解炼油污水的“催化氧化+曝气生物滤池”处理技术研究桑军强，高峰，侯钰，李本高(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)摘要：为解决炼油企业高浓度污水经“隔油+气浮+生化”的传统工艺处理时外排水难以稳定达标的问题，针对该类污水难生物降解的特点，采用“催化氧化+曝气生物滤池”组合处理工艺进行了中试研究。结果表明，利用·OH强氧化反应处理的污水经曝气生物滤池生化处理后，出水中COD、氨氮浓度、油浓度、悬浮物浓度的平均值分别为51．2，5．3，2．3，27mg／L，COD降低率为83．1，氨氮、油和悬浮物的平均去除率分别为80．1，73．4，61．6，主要水质指标均达到国家一级排放标准。该技术不需改建炼油厂现有污水处理系统，可实现工业化应用。关键词：催化氧化曝气生物滤池难生物降解污水COD氨氮石油炼制过程不可避免地产生大量重度污染污水，近年来，随着我国原油劣质化和原油资源全球化步伐加快，石化企业加工重质、劣质原油所占比例不断加大，导致含硫、含氮、含酚的高浓度有机污水的排放量不断增加，虽然有少数炼油企业对高浓度污水采用如湿式氧化等预处理工艺处理后，再进行传统的“隔油+气浮+生化”工艺处理，但外排污水水质不稳定，时常超出国家排放标准限定值n]。根据2013年中国石油化工股份有限公司水务运营报告统计，其下属企业不达标排放水量达3．6×10m。。这些不达标污水的源头来水往往可生化性较差，经过生化单元处理后，可生化性进一步降低，因此不宜继续采用生化技术改善其水质。根据经验，对该类污水通过过滤和絮凝等常规方法处理的效果很差，而一些深度处理技术，如活性炭吸附成本过高，膜分离技术存在投资昂贵和膜污染等问题，且处理量较小，在工业应用上存在较大的难度。在排放标准不断提高、环保监测日益严格的现状下，多数企业只能通过混掺清水或其它中水进行稀释来满足排放要求，造成水资源的巨大浪费，而且也没有减少排放到环境中的污染物总量。根据本课题组前阶段的研究结果l3]，采用催化氧化法可以将难生化炼油污水中的大分子有机物氧化分解为小分子有机物，使BOD／COD(B／C)由0．15提升至0．36，即提高了污水的可生化性，从而可使用生化技术进一步处理。为了将“催化氧化+曝气生物滤池(BAF)”新型组合工艺用于现有工业生化处理单元末端，进一步处理难生化炼油污水，使其达到国家一级排放标准要求，本研究进行中型试验，考察该工艺的运行效果。1实验1．1工艺流程和参数连续中型试验在某炼油企业污水处理车间进行，以“隔油+气浮+生化”工艺处理后的出水为中试装置进水，工艺流程如图1所示。经生化单元处理后的污水经进水泵送至催化氧化反应器，同时使用3台蠕动计量泵分别从药剂箱1～3中向催化氧化反应器加入H0、催化剂和稀硫酸，反应器出水自流进入固液分离池，经分离后出水进入蓄水箱，同时由一台蠕动计量泵从药剂箱4向固液分离池出水中添加适量的氢氧化钠溶液，将蓄水箱内储水的pH调节至6．5～8．5，然后由水泵输送至BAF(反应器内径0．7m，高度4．8m，陶粒装填高度2．6m)，其出水为最终外排水，进入另一蓄水箱，部分外排水用作BAF反冲水。收稿日期：201507—10；修改稿收到日期：2015-09—10。作者简介：桑军强，博士，高级工程师，主要研究方向为炼油污水处理。通讯联系人：桑军强，Email：sangjq．ripp@sinopec．tom。基金项目：中国石油化工股份有限公司科技开发项目(308049)。第1期桑军强，等．难生物降解炼油污水的“催化氧化+曝气生物滤池”处理技术研究77图1连续中型试验工艺流程示意BAF和催化氧化装置的启动分开进行，采用未经催化氧化处理的外排污水对BAF进行通水挂膜，同时调试催化氧化装置的稳定性。经一个多月的调试，在催化氧化试验装置和曝气生物滤池试验装置均进入稳定运行状态后，将催化氧化装置与BAF装置串联组合，进行连续试验。主要运行参数如表1所示。表1组合工艺的运行参数1．2水质指标分析方法连续试验期间，各项主要水质指标的测试频次为1次／d。COD采用重铬酸盐法(GBll914—1989)测定；氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)测定；悬浮物浓度采用重量法(GB11901-1989)测定；pH采用WTw便携式pH计测定；石油类浓度采用红外测油仪(ASTAR_IR200A)测定。1．3进水水质概况中试装置进水的水质监测结果如表2所示。从表2可以看出，该炼油厂污水经生化单元处理后水质波动很大，COD严重超标，高值甚至接近1000mg／L；氨氮、石油类和悬浮物浓度也存在不同程度的超标现象；B／C<0．20，为难生化污水，无法直接排