催化湿式氧化法处理含酚废水_周文俊

第26卷第1期2004年1月南京工业大学学报JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.26No.1Jan.2004催化湿式氧化法处理含酚废水周文俊1,钱仁渊1,金鸣林1,史美仁2(1.上海应用技术学院材料工程系,上海201101;2.南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘要:进行了CuO/Al2O3、CuO-MnO2/Al2O3、CuO-K2O/Al2O3、CuO/CeO2催化剂在160℃和1.6MPa的氧气压力条件下,催化氧化法处理含酚废水的实验,结果表明催化剂CuO/CeO2具有最高的催化活性,COD为3000mg/L左右含酚废水,反应50min后降解97%。并测定了在135～165℃和1.6MPa氧气压力下,加入催化剂CuO/Al2O3氧化含酚废水的COD与时间的的关系,求取了反应的动力学方程。初步探讨了氧分压和溶液的pH对催化氧化反应速率的影响。关键词:催化湿式氧化;COD;含酚废水;反应动力学中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1671-7643(2004)01-0063-05含酚废水是焦化废水、染料废水中的主要污染源,对环境的危害很大,需经过治理达标后才能够排放。对高浓度含酚废水的治理至今尚没有一种理想的方法,目前采用的生化处理法效果不佳,处理后无法达标排放。国内外正在研究催化氧化降解方法[1,2]。现有的研究可以分为两个方面,一方面选择高效长寿命、低成本催化剂。已选择的催化剂有:(1)Cu、Mn等过渡金属氧化物催化剂;(2)Pt、Ru等贵金属催化剂;(3)稀土金属催化剂。另一方面研究催化湿式氧化工艺,使操作条件从高温、高压向中温、低压发展,以降低降解温度和压力,最终降低废水处理的运行成本。本文针对国内焦化企业含酚废水的现状提出以Mn、Cu等过渡金属氧化物负载于多孔Al2O3和以CuO/CeO2为催化剂,结合催化湿式氧化工艺,考察温度、压力、pH值等条件对含酚废水降解效果的影响,并探讨含酚废水催化湿式氧化降解动力学。1实验部分1.1实验装置实验装置见图1。1—氧气阀;2—测温仪表;3—压力表;4—搅拌器;5—反应釜;6—取样阀;7—恒温箱图1湿式催化氧化反应装置图Fig.1Catalyticwetoxidationbatchreactor1.2实验步骤配制化学耗氧量(COD)为3000mg/L左右的苯酚水溶液为模拟废水。将废水130mL和4g催化剂一次性装入高压反应器,然后将反应器装入恒温箱快速升温,当釜内液体达到设定的温度时,充入纯O2至设定压力,进行含酚废水的氧化降解反应。随着氧化反应的进行,定时取得反应后的废水样品,进行测定。以Al2O3为载体的催化剂采用浸渍法制备。将Al2O3烘干后放入一定浓度的过渡金属盐溶液中,浸渍过夜。取出烘干后再放入马弗炉,在450℃下焙烧6h。CuO/CeO2催化剂制备时将Cu(NO3)3和收稿日期:2003-01-26作者简介:周文俊(1978-),男,江苏南京人,硕士,主要研究方向:化工分离(废水处理)。Ce(NO3)3按一定比例配成溶液,加入柠檬酸作为络合剂,静置6h,电炉烘干,放入马弗炉中700℃下焙烧6h。粉末催化剂的粒度为20μm。1.3分析方法废水的化学耗氧量(COD)采用重铬酸钾法进行测定。pH值采用pH酸度计测定。2实验结果和讨论2.1含酚废水催化氧化实验结果在160℃和1.6MPa的O2分压下,分别考察了空白样和以多孔Al2O3为载体制备的金属氧化物催化剂CuO/Al2O3、CuO-MnO2/Al2O3,氧化降解高浓度含酚废水的实验结果,见图2。1—无催化剂;2—Al2O3;3—CuO/Al2O3;4—CuO-MnO2/Al2O3图2负载型催化剂的催化效果比较Fig.2Effectofcatalyticwetoxidationofphenoloveraluminasupporteddysphasia由图2可知,同样反应条件下,没有催化剂时,氧化反应进行了80min后,废水的COD值仅下降11%(曲线1)。Al2O3载体对含酚废水的氧化反应也有一定的催化作用,氧化反应进行了80min后,COD值下降了27%(曲线2),与不加催化剂时相比反应速度提高了两倍以上。在Al2O3载体负载上过渡金属氧化物CuO的催化剂的存在下,反应进行了80min后,COD下降了36%(曲线3),显著地提高了氧化反应的反应速度。从Cu原子结构上分析其催化作用机理[3],Cu2+的外层具有d电子层结构,轨道的能级和形状都使其具有形成络合物的倾向,因此Cu2+容易与有机物和分子氧的电子结合而形成络合物,并通过电子转移和配位体转移使有机物分子和氧的反应活性提高。实验还选择了MnO2作为第二组分添加到CuO催化体系中,以进一步提高CuO