羧甲基壳聚糖合成条件的优化及产物结构表征_蔡照胜

应用与开发羧甲基壳聚糖合成条件的优化及产物结构表征蔡照胜1,2,王锦堂1,杨春生2,许琦2,严金龙2①(1.南京工业大学理学院,江苏南京210009;2.盐城工学院化学工程系,江苏盐成224003)摘要:通过异相法的方法合成了絮凝剂羧甲基壳聚糖,根据羧甲基壳聚糖对废水中Cd2+的去除率,利用四因素三水平正交实验优化了羧甲基壳聚糖的合成条件。正交实验的结果表明优化反应条件为:反应时间7h,反应温度为50℃,氯乙酸对壳聚糖的质量比为1.25,氢氧化钠对壳聚糖的质量比为1.0。在此优化条件下得到的羧甲基壳聚糖产品对Cd2+的最大去除率可达99.7%,用IR和1HNMR对相应的产品进行了结构表征,结果表明羧甲基化反应发生在C2位上NH2处的程度高于C6位的OH。关键词:羧甲基壳聚糖;正交实验;Cd2+去除率;结构表征中图分类号:TQ314.253文献标识码:A文章编号:1002-1116(2004)02-0027-04壳聚糖作为由天然高分子化合物甲壳素在强碱性条件下脱乙酰基得到的一种天然线性聚胺类化合物,它不但保持了甲壳素所具有的良好生物相容性和生物可降解性,同时又克服了甲壳素分子结构中由于乙酰基存在带来的分子间的强烈氢键作用,使其水溶性无论在酸性条件下还是在碱性条件下都比较差的问题。在壳聚糖分子中由于游离氨基的存在使其在酸性溶液中的水溶性得到了显著提高,然而在碱性或中性条件下的水溶性仍然不够理想,这在一定程度上也限制了它的应用。考虑到在壳聚糖的分子结构中存在C2位的氨基(—NH2)和C6位的羟基(—OH),并且这两种基团都具有较强的反应活性,因而可以通过化学的方法对这两种基团进行改性以增强其水溶性。在文献介绍的对壳聚糖进行改性以增强其水溶性的方法中,羧甲基化就是一种研究得较早而且效果相对较好的方法之一,并且羧甲基化壳聚糖可以作为絮凝剂在废水的处理中广泛应用。在实际的对壳聚糖进行羧甲基化改性的方法中,所涉及的壳聚糖羧甲基化产物主要有N-羧甲基化壳聚糖、O-羧甲基化壳聚糖以及N,O-羧甲基化壳聚糖,而涉及的羧甲基化试剂有乙醛酸(HCOCOOH)和氯乙酸(ClCH2COOH)[1～6]。本文主要介绍了在碱性条件下以氯乙酸为羧甲基化试剂通过异相法对壳聚糖进行羧甲基化改性以提高其水溶性的方法,并根据羧甲基壳聚糖对废水中Cd2+的最大去除率对其合成条件进行了优化。1实验1.1仪器PHS-2型酸度计:上海之信仪器有限公司;722型分光光度计:上海光谱仪器有限公司;红外光谱仪:NEXUS670(美国Nicolet公司);核磁共振仪:瑞士BRUKERDRX500型;电子分析天平:FA1604上海精科天平;红外快速干燥器:南通科学仪器厂;SHA-C型水浴恒温振荡器:金坛市正基仪器有限公司。1.2药品壳聚糖:生化试剂,脱乙酸度≥90%,上海蓝季科技发展有限公司;第32卷第2期2004年4月江苏化工JiangsuChemicalIndustryVol.32No.2Apr.2004①收稿日期:2003-12-09基金项目:江苏省环保科技发展计划项目基金资助(2002031)作者简介:蔡照胜(1967-),男,讲师,南京工业大学硕士研究生,1989年毕业于江苏化工学院,主要从事表面活性剂、中间体等教学工作和产品开发设计工作,已发表论文30余篇,申报国家专利2项,1项已获专利权。氢氧化钠:优级纯,天津化学试剂三厂;甲醇:分析纯,宜兴市亚盛化工厂;无水乙醇:分析纯,中联试剂精细化学品有限公司;盐酸:分析纯,中联试剂精细化学品有限公司;异丙醇:分析纯,东台市试剂厂;氯乙酸:分析纯,金山化工厂;硝酸铬:工业级河北省清苑县精细氧化锌厂。1.3步骤1.3.1羧甲基壳聚糖的制备称取4g壳聚糖加入到250mL四颈瓶中,再加入计量的40%(质量百分数)的NaOH溶液和75mL异丙醇,安装好搅拌装置,回流装置,然后在搅拌下水浴慢慢加热至45℃,并在此温度下碱化2h。碱化完成后,由滴液漏斗滴加入50%(质量比数)的氯乙酸水溶液,并控制滴加速度使四颈瓶中物料的温度不高于50℃。滴加完毕后升温至反应所需的温度,一定时间后结束反应。用10%的盐酸溶液调pH值使混合物的pH值在7左右,并对物料进行抽滤,滤渣用40mL80%甲醇水溶液浸泡洗涤并抽滤(共3次),再用40mL无水乙醇浸泡洗涤(共2次)后用红外干燥至产品恒重,得羧甲基化壳聚糖产品。1.3.2羧甲基壳聚糖对水中Cd2+的絮凝处理取1g左右的羧甲基壳聚糖产品(精确称量)配制成1%左右的羧甲基壳聚糖水溶液。分别吸取一定体积的Cd2+质量浓度为40mg/L左右的含镉模拟废水加入到7只100mL具塞锥形瓶中,并分别加入所需量的1%羧甲基壳聚糖溶液。每只锥形瓶分别用10%盐酸或10%NaOH水溶液调节使被处理液的pH值分别为3、4、5、6、7