用胶体滴定法测定聚合物的电荷_陈夫山

用胶体滴定法测定聚合物的电荷陈夫山(山东轻工业学院,山东济南,250100)谢来苏魏德津陈希艳(天津轻工业学院,天津,300222)摘要研究了胶体滴定法测定聚合物的带电状况和测定条件。结果表明:胶体滴定是一种方便、快速、准确的测定带电聚合物电荷密度的方法,能测定整个pH值范围的带电聚合物的电荷密度,并讨论了影响胶体滴定测定聚合物电荷的因素。关键词胶体滴定聚合物电荷测定收稿日期:1999-07-05(修改稿)胶体滴定法是一种测定天然合成聚电解质离子基团的方法,由日本学者寺山宏首创于1948年[1]。随后经过许多化学家的努力研究和开发,使之成为适应广泛pH值范围的最简单的高分子电解质的定量方法,广泛用于生物大分子和合成高分子电解质的链化学结构分析,以及聚电解质复合物的组分研究。由于这种方法具有测定准确,操作简单迅速,所使用的样品和试剂的数量少等优点,至80年代已正式应用于木素、单宁、藻酸和洋菜等胶体的定量分析,在植物学、农业、食品、造纸、皮革和酒精等工业也得到了应用。但在我国由于胶体滴定试剂不能自制,购买进口药品手续烦琐、价格高,因而这方面的研究工作开展得很少。本文用自制的聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)作标准阴离子聚合物,环氧氯丙烷-二甲胺树脂作标准阳离子聚合物,并与氨基壳聚糖盐酸盐(ChitosanChloride)及几种不同分子质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(P-DADMAC)作对比实验,测定聚合物的电荷,为确定助剂的最佳用量和湿部化学的控制提供理论依据。1实验原、辅料,试验方法与分析方法1.1实验原料及药品聚乙烯醇为工业级(1799)。试剂:乙醇、二甲胺、环氧氯丙烷为化学纯,其它为分析纯。PVSK:自制。氨基壳聚糖盐酸盐(ChitosanChloride):日本和光纯药工业株式会社产。环氧氯丙烷-二甲胺树脂:自制。聚二烯丙基二甲基氯化铵(P-DAD-MAC):上海情谊化工公司产。溴代十六烷基吡啶:基准物,含量不少于98%。甲苯胺兰(TB)指示剂:日本和光纯药工业株式会社或上海试剂三厂产(Q/HG22-241),配成2g/L水溶液。表1列出了用染料指示终点时,胶体滴定所用材料要求。表1用染料指示终点时胶体滴定所用材料要求材料要求阳离子和阳离子聚合物已知电荷密度,相对分子质量:103～106,可挠性骨架指示性染料必须结合在标准聚合物上,必须比聚合物间的结合力强度小,当结合时必须变色1.2实验方法1.2.1PVSK的制备及标准溶液的配制制备:按配比将定量的吡啶置于四口瓶·30·中国造纸第2期中,搅拌中滴加一定量的氯磺酸,滴加时控制反应温度在20～40℃,滴完升温,同时将一定量预浸好的聚乙烯醇分批加入,反应一定时间后,将反应液倾入乙醇中,沉析一定时间,倾去上清液,然后用乙醇洗涤,再加入氢氧化钾溶液,进行中和,之后再用乙醇洗涤,所得产物经真空干燥粉碎即得产品。标准溶液的配制:称取PVSK0.1g,用去离子水溶于1000ml容量瓶中,稀释至刻度。1.2.2环氧氯丙烷-二甲胺树脂的制备将一定量的二甲胺加入四口瓶中,控制一定温度滴加等摩尔的环氧氯丙烷,滴完再搅拌0.5h,即得不同粘度的环氧氯丙烷-二甲胺树脂,反应式如下:R—NH2或NH3OOHCl-nnCl—CH2—CH—CH2+nN(CH3)2H[CH2—CH—CH2—N+(CH3)2]1.3分析方法1.3.1PVSK标准溶液的标定称取溴代十六烷基吡啶0.02g(称准至0.0002g),用去离子水溶于100ml容量瓶中,稀释至刻度,用移液管吸取5ml,放入100ml烧杯中,加1滴T.B.指示剂,玻璃棒搅动下,用PVSK标准液滴定至溶液呈红紫色,此时被滴液体由浑浊转清并有沉淀出现,同时作一个空白试验。PVSK标准液的浓度C按下式计算:C=0.05m0.3842(V-V0)=0.130×mV-V0式中:C———PVSK标液的浓度,mol/Lm———基准物溴代十六烷基吡啶的称样量,gV———滴定基准物消耗PVSK溶液的体积,mlV0———滴定空白消耗PVSK溶液的体积,ml1.3.2聚电解质电荷的测定用标准阳离子或标准阴离子的聚合物滴定样品,这些聚合物与样品中带相反电荷的物质反应形成一对一的电荷复合体,使用终点指示剂判定滴定液刚好过量,终点时添加的滴定电荷的量正好等于样品中电荷相反的电荷的量。如阳聚丙烯酰胺的测定:2%～5%的水溶液先用稀盐酸或稀烧碱调pH值为中性,再用去离子水稀释100倍,用移液管吸取2ml,再加入50ml不同pH值去离子水调pH值,加入1滴T.B.指示剂,用PVSK标准液滴定,同时作空白实验;若为阴离子,先加过量的阳离子标准液,再用PVSK反滴定。计算公式如下:电荷密度(mmol/g)=(V-V0)×Cm式中:V———样品消耗的标准阳(阴)离子的体积,mlV0———空白消耗的标准