次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用_曾平生

52★石油化工安全环保技术★PETROCHEMICALSAFETYANDENVIRONMENTALPROTECTIONTECHNOLOGY2010年第26卷第3期清洁生产与综合治理收稿日期:2009-12-02。作者简介:曾平生,男,毕业于华东理工大学环境工程专业,现在中国石化集团宁波公司从事给排水设计工作,工程师。电话:0574-87975187次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用曾平生(中国石化集团宁波工程有限公司环保室,浙江宁波315103)摘要:氰化物是一种剧毒物质,对人类和其它生物的危害非常巨大,甚至危害人和其它动物的生命。在煤化工领域,氰化物又是一种不可缺少的物质,含氰化物的废水也就伴随产生,因而,含氰废水的处理成为煤化工废水处理的一项重要课题。次氯酸钠具有强氧化性,对低浓度的含氰废水具有很好的处理效果。关键词:次氯酸钠;含氰废水;氰化物;废水处理安庆石化化肥厂油改煤工程,工艺产生的含氰废水,最大量为18m3/h,正常量为16.5m3/h,游离氰(CN-)含量为10mg/L,络合氰含量为25mg/L,水温50℃,pH值为6.5。含氰废水浓度需达到厂区排放标准1mg/L,含氰废水处理的成败直接影响废水的进一步生化处理。氰化物,尤其是氰化钠易于氧化,是强力的还原剂,在碱溶液中易于被强氧化剂氧化,与氰氧化钠(NaCNO)反应生成无毒性的气态氮。对低浓度含氰废水一般采用的处理技术有:氯碱氧化分解法、臭氧氧化分解法、电解氧化分解法等。根据废水中氰化物的形态、浓度及厂里的实际状况,对含氰废水采用氯碱氧化分解法处理。氯碱氧化分解法是广泛采用的含氰废水处理技术。该技术工艺流程简单,构筑物简单,处理药剂工厂里容易配置,处理效果良好而且稳定。常采用的氧化剂有:次氯酸钠(NaClO)、次氯酸(HClO)氯气及漂白粉等。漂白粉虽易于使用,但难溶于水,因而反应不够充分,沉渣产量较高,难于掌握准确的投加量,成本也较高。液氯费用低,但操作较危险,装置成本较高,此外氯气在水中可能形成HCl,使pH值下降,不利于控制pH值;次氯酸钠溶液则没有上述氧化剂的缺点,却具有如下优点:易于配置和运输,在密封条件下,具有一定时间的化学稳定性,因而可以储存。综合考虑,采用次氯酸钠溶液作为本工程处理含氰废水的氧化剂。1工艺流程含氰废水两段处理法工艺流程见图1。图1含氰废水两段处理法流程1.1一段反应次氯酸钠氧化分解处理法分两段进行,一段反应式如下:NaCN+NaClO※NaCNO+NaCl(1)一段反应速度因pH值、水温、投加量及其它共存物质不同而异,一般pH值是一段反应决定性的控制条件,pH值的大小,决定氧化反应的成败,pH值应保持在10以上,pH值如低于10,则反应将按下列式进行:HCN+NaClO※CNCl←+NaOH(2)释放出的氯化氰气体毒性极强,这是很危险的,所以必须保证pH值大于等于10。因此首先★曾平生.次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用★2010年第26卷第3期53对废水进行碱化,通过加入NaOH溶液来控制pH值,厂里生产有大量副产品NaOH,可定期配置20%(浓度过高,在冬天溶液结晶析出,20%NaOH在当地冬天不会结晶析出)的NaOH溶液可供使用;其次,当加入NaClO氧化剂,还需对次氯酸钠溶液的流量进行控制,使得一段反应的氧化还原电位差(ORP)控制在180～360mV之间为宜;第三在废水处理过程中,还必须对废水进行搅拌,以保证反应充分和迅速。1.2二段反应在一段反应的基础上,继续添加次氯酸钠溶液,将进行如下反应:2NaCNO+3NaClO+H2O※2CO2+N2←+2NaOH+3NaCl(3)二段反应的结果是使氰酸盐进一步氧化为CO2和N2,从而使氰化物得到比较彻底的转换,使有毒的含氰废水转变成无毒性的CO2和N2,达到处理的最终结果。二段反应条件不同于一段反应,pH值以在8.0左右为宜。二段反应进程较一段为慢,若pH值仍保持在10以上时,则反应进程将非常缓慢,完成式(3)所示的反应进程,可能需数小时。若pH值降至4以下时,则可能生成毒性很强的气体氯化氰,这是应当避免的。二段反应是在一段反应后进行的,一段反应后的溶液pH值在11左右,为了促使一段反应的进行,在二段反应之前就必须进行中和处理,本次中和处理的酸采用厂里98%的浓硫酸进行中和,使pH值控制在8左右后,进行第二次氧化反应,即进行式(3)所示的反应;为了使得二段反应充分和加速进行,同样对废水进行搅拌,并对次氯酸钠溶液流量进行控制,使得氧化还原电位差(ORP)为400～600mV。1.3应考虑的中间过程氯化氰是氰化物向氰酸盐氧化进程的中间产物,在pH值高于10和水温高于20℃的条件下,能够自行分解,但当pH值和水温较低的条件下,则需要投加过量的氧化剂使其分解;过量的氧化剂,虽然有利