FCC液体汽油脱硫剂的研制

FCC液体汽油脱硫剂的研制——陆红军一13一FCC液体汽油脱硫剂的研制金陵分公司研究中心陆红军摘要分析了催化裂化汽油脱硫助剂的作用机理。考察了不同种类Lewis酸活性组分的脱硫性能以及氢转移反应对脱硫效率的影响，合成了水溶性汽油脱硫助剂。在固定床评价装置上进行评价试验，结果表明，研制的汽油脱硫助剂可降低汽油硫含量15％～21％，并且不会对催化裂化产品分布产生不利影响。关键词催化裂化汽油硫含量Lewis酸氢转移随着环保要求的日趋严格，国家对汽油中硫含量的限制越来越严，我公司对出厂汽油硫含量的要求是不得超过500／~g／g，而即将在上海、北京和广州实行的欧三标准甚至要求汽油硫含量不得超过150“g／g。我国汽油构成中80％左右为催化裂化(FCC)汽油，汽油中90％左右的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此降低催化裂化汽油中的硫含量就成为生产硫含量达标汽油的关键。1助剂的作用机理及设计原则催化裂化(FCC)汽油中的硫化物主要以噻吩和噻吩衍生物形式存在，约占硫化物总量的80％以上，其中约一半分布在FCC汽油的重馏分中，另外有少量的低碳硫醇。目前，我国对FCC汽油脱硫主要以电精制法、Merax法和无碱脱臭法等为主，但这些方法只能脱除硫醇硫，对噻吩硫无效。因此，减少噻吩类硫化物是降低FCC汽油中硫含量的关键。FCC汽油中的噻吩、cl一烷基噻吩、四氢噻吩、丙基～己基硫醇硫化物中，硫醇很容易被裂化，四氢噻吩通过加氢也容易裂化，反应放出气体(C4和S)。烷基噻吩具有芳烃的特点，一般难以裂化，但在FCC反应过程中，通过氢转移反应加氢能够形成三碳阳离子中间体，裂化脱硫。噻吩也可以通过氢转移加氢形成二碳阳离子中间体，但其加氢反应比烷基噻吩慢得多。在本项目获金陵公司青年基金资助FCC条件下，沸点在218(2以上的硫(主要包括苯并噻吩和烷基苯并噻吩)很稳定。在催化裂化过程中，硫化物反应脱硫的难易次序为：噻吩、苯并噻吩>烷基噻吩>四氢噻吩>硫醇。有关噻吩的酸催化分解反应机理目前还存在争议。但一般认为噻吩分解与氢转移有关。研究表明，噻吩类硫化物是Lewis碱，易于在Lewis酸中心吸附，在催化裂化反应条件下，噻吩类硫化物可能通过以下途径进行：一是在催化剂氢转移活性较高的条件下，噻吩饱和生成四氢噻吩再裂化成H，S和烃类；二是噻吩与正碳离子反应生成烷基噻吩，再通过氢转移反应饱和，进而裂化为H2S和烃类；三是催化剂能选择性地吸附噻吩，与焦炭一起共同沉积在催化剂上，在催化剂再生过程中燃烧生成SO。其中，氢转移反应能力的高低对噻吩类硫化物的分解影响较大。基于上述对噻吩在催化裂化条件下反应途径的分析，助剂应能提高催化剂的氢转移能力和四氢噻吩的裂解能力，具有对噻吩硫有较强吸附能力的Lewis酸活性组分和氢转移活性组分。在催化裂化反应过程中，助剂中的Lewis酸活性组分和氢转移活性组分随原料油进入提升管中，Lewis酸活性组分沉积在催化剂上，形成Lewis酸性中心，提高催化剂的Lewis酸强度，增加对噻吩的吸附和裂解，而氢转移活性组分可以加快噻吩裂解维普资讯http://www.cqvip.com一14一金陵科技第12卷2005年第4期生成H’S和烃类的速度，达到降低FCC汽油硫含量的目的。在助剂配方设计过程中遵循以下原则：(1)较强的Lewis酸活性组分和含量，对噻吩硫吸附力较强；(2)较强的氢转移能力；(3)不会对产品分布及汽、柴油性质产生不利影响。2助剂的制备及评价2·1评价装置和方法实验室评价是在催化裂化固定流化床评价装置上进行，助剂在平衡剂上的挂载使用浸渍法，浸渍过的平衡剂经烘干、焙烧，活性组分分解并沉积在平衡剂上，这一过程与工业装置上助剂的分解和沉积相类似。先将空白平衡剂与浸渍助剂以及烘干后的平衡剂在马弗炉内焙烧，先用空白平衡剂作空白试验，得出汽油硫含量和液收情况。然后在相同进料量、剂油比等反应条件下用挂载助剂的平衡剂进行对比试验，得出助剂脱硫率和液收变化情况。固定流化床工艺条件如下：原料为重催原料(焦化蜡油+直馏蜡油)，硫含量9072~g／g；平衡剂为重催车间工业用平衡剂；反应温度505℃，剂油比4．5，进料量60g。2·2助剂制备助剂由A剂(Lewis酸活性组分)和B剂(氢转移活性组分)，两种剂都是水溶性液体，分开制备，最后按一定配比复配在一起。2·2·1A剂(Lewis酸活性组分)的确定选择3种不同类型的Lewis酸活性组分。以其有机酸盐制得A剂，用浸渍方法将其沉积在FCC平衡催化剂上，挂载量为2000#g／g，在固定床上评价其脱硫效果，结果见表1。表1不同种类Lewis酸的脱硫率从表1可见，在相同含量下，不同种类的Lewis酸活性组分的脱硫率相差比较大，其中以E组分的脱硫效果最好，因此，在A剂制备中，选定E组分为主要活性组分，并测试其最佳用量，结果见表2。