臭氧对水中甲基对硫磷的降解

第31卷第2期2009年6月湖北大学学报(自然科学版)JournalofHubeiUniversity(NaturalScience)Vol.31No.2Jun.,2009收稿日期:2008211213基金项目:中山大学2香港理工大学联合研究基金(A2PD94)、广东省自然科学基金(07300488)资助作者简介:吴继国(19752),男,博士,讲师;林里,通讯作者,Email:linl@mail.sysu.edu.cn文章编号:100022375(2009)0220197204臭氧对水中甲基对硫磷的降解吴继国1,CHANY.S.Gilbert2,林里3(1.南方医科大学公共卫生与热带医学学院,广东广州510515;2.香港理工大学应用生物与化学系,香港;3.中山大学生命科学学院/有害生物控制与资源利用国家重点实验室,广东广州510275)摘要:通过研究臭氧对水中甲基对硫磷的降解,探索臭氧对甲基对硫磷的降解机制和影响因素.将臭氧气体充入反应器中与甲基对硫磷进行反应,采用GC2MS和标准样品对中间产物进行定性分析,并用HPLC同时监测甲基对硫磷的残留量和中间产物的生成量.结果表明,臭氧对甲基对硫磷的降解由臭氧直接氧化和羟基自由基间接氧化共同完成,降解历程遵循假一级反应动力学.50mmol/L离子清除剂叔丁醇使甲基对硫磷的降解速率降低60%,而溶液pH值对降解速率则无明显影响.通过GC/MS分析,确定了甲基对氧磷为甲基对硫磷的臭氧降解中间产物.甲基对氧磷的生成量受到溶液pH和甲基对硫磷起始浓度的影响,较低溶液pH和较高甲基对硫磷起始浓度均有利于甲基对氧磷的积累,而离子清除剂则对甲基对氧磷的生成量没有显著影响.关键词:甲基对硫磷;甲基对氧磷;臭氧;降解中图分类号:X592文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.100022375.2009.02.022甲基对硫磷是一种广谱高效高毒有机磷杀虫剂,曾被大量地用于农业害虫的防治.广泛大量的使用造成了甲基对硫磷在环境与食品中的普遍残留,对人类健康产生严重影响,如产生急性中毒、生殖毒性与神经毒性等.研究农药等有毒物的降解技术对于有毒化学物的污染修复具有重要意义.臭氧具有极高的氧化性,在清除食品农药残留和氧化饮用水中微量有机污染物的方面得到越来越广泛的应用[122].水溶液中的一些农药如甲拌磷、2,42D、地虫灵和芽根灵等也能被臭氧高效降解[325].在大多数情况下,臭氧对有机物的降解只是将母体化合物转化为中间产物,而不是将其完全矿化[6].因此理解臭氧对农药的降解过程、降解中间产物和影响降解的因素是有效利用臭氧降解农药等有机污染物的理论基础.到目前为止,关于臭氧对农药的降解机理及其降解中间产物的研究较少.本文中研究臭氧对甲基对硫磷的降解作用,分析了pH和离子清除剂叔丁醇对降解动力学及中间产物形成的影响,以期了解臭氧降解甲基对硫磷的影响因素及反应机制.1材料与方法1.1试剂标准品甲基对硫磷(methylparathion,CAS#2982020,纯度99.9%)、甲基对氧磷(methylparaoxon,CAS#95023526,纯度99.0%)购自Supelco公司.色谱纯甲醇购自Sigma公司.分析纯二氯甲烷、叔丁醇(tert2butylalcohol,TBA)、KH2PO4购自广州化学试剂厂.1.2甲基对硫磷与臭氧反应产物的制备甲基对硫磷与臭氧的反应在由250mL量筒改装成的反应装置中进行,9902B型臭氧发生器(PoSengozonior)产生的臭氧气体(浓度为0.4mgL-1)经反应装置底部的气体扩散器充入甲基对硫磷水溶液中进行反应.甲基对硫磷水溶液与臭氧反应25min后,取50mL反应后样品于250mL分液漏斗,用100mL二氯甲烷萃取二次,合并有机相,用RE22000旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)旋转蒸发至2mL,改为氮吹致干,残渣用0.5mL丙酮溶解,用气相色谱2质谱联198湖北大学学报(自然科学版)第31卷用仪(GC2MS)进行定性分析.1.3臭氧对甲基对硫磷的降解臭氧对甲基对硫磷的降解分4组进行:(1)对照组;(2)甲基对硫磷起始浓度(10、20、30mgL-1)的影响;(3)溶液pH(2.05、3.45、5.29、7.95)的影响;(4)50mmol/L自由基清除剂TBA的影响.各处理组分别反应0、1、2、3、5、8、10、15、20、30min后,用移液管从反应装置取样约5mL,并向样品中加入适量Na2SO3,以终止臭氧与农药的反应.经处理后的样品用于HPLC测定甲基对硫磷残留量及反应产物(甲基对氧磷)的生成量.1.4GC2MS分析安捷伦6890气相色谱25973N质谱联用仪(AgilentTechnologies,美国)用于定性分析.色谱柱为HP52MS毛