新生态MnO2对苯酚臭氧化反应的催化作用

第3O卷第2期2006年3月河北师范大学学报(自然科学版)JournalofHebeiNormalUniversity(NaturalScienceEdition)V(，I．3ONo．2Mar．2006新生态MnO2对苯酚臭氧化反应的催化作用崔振水，马子(河北师范大学化学与材料科学学院．河北石家庄050(I16)摘要：以新生态Mn02作为催化剂对模拟苯酚废水进行了臭氧化处理，考察了不同条件对苯酚催化臭氧化过程的影响．结果表明，新生态Mn02对体系臭氧化过程中苯酚的降解和COD的去除有显著的促进作用，含催化剂时反应动力学受体系pH的影响程度明显减小．新生态MnO2对苯酚臭氧化反应的催化性能优于凹凸棒土．关键词：新生态MnO2；催化臭氧化；苯酚；COD；去除率中图分类号：O643．3；X78文献标识码：A文章编号：1000—5854(2006)020204—04含酚废水是一种来源广、水量大、危害十分严重的工业废水之一，因此，苯酚常常被作为一种模型化合物用来评价水处理技术的效果．臭氧化法是处理含酸废水的高级氧化技术之一，若直接使用臭氧作氧化剂，则存在着臭氧的利用率较低、残余臭氧的分解处理及应用成本较高等问题，因此如何提高臭氧利用率及对污染物的矿化能力引起人们的研究兴趣，如将紫外辐射与臭氧氧化结合、超声波强化臭氧氧化、过氧化氢与臭氧协同氧化等⋯．研究表明，在臭氧化过程中投加某种催化剂可明显提高臭氧分解产生·OH的速度和程度，并将这种氧化过程称为催化臭氧化．氧化锰是一类具有变价的过渡金属锰的氧化物，这些氧化物通常具有一维的孑L道结构，是由基本结构单元[MnO6]八面体通过共用棱边或角顶互相连接而形成的I2J，这使得它们可能具有良好的环境属性，如具有吸附效应、孔道效应、催化效应、氧化还原以及纳米效应等【3】．一些研究者实验研究了几种锰氧化物的催化臭氧化作用[]，但未见用新生态Mn02作为臭氧化反应催化剂的研究报道．本文中，笔者利用化学法合成的新生态MnO2作为催化剂对模拟苯酚废水进行了臭氧化处理，考察了不同条件对苯酚催化臭氧化过程的影响．结果表明，该氧化物对苯酚臭氧化反应具有明显的催化作用．1实验部分1．1仪器与试剂LS一5B型臭氧发生器(北京隆生精英环保设备有限公司)；pHS-3C型数显酸度计(杭州东星仪器设备厂)；DR5660型COD测试仪(美国Hach公司)；752型紫外可见分光光度计(山东高密彩虹分析仪器有限公司)．苯酚、4一氨基替比林、铁氰化钾、MnSO4-H2O，KMnO4，NH4C1，NaS2Os，KI，H2SO4，NaOH等均为分析纯试剂．凹凸棒土产自江苏南京．1．2新生态MnO2的制备与表征在锥形瓶中将0．14mol／LMnS04溶液与0．10mol／LKMnO4溶液等体积混合，摇匀，静置10min，即得用作催化剂的新生态MnO2．经x射线衍射仪、透射电子显微镜、比表面分析仪测定该方法制备的MnO2为型结构，其颗粒为准球形，平均粒径约为250nm．红外图谱显示新生态MnO2固体表面存在大量羟基[81．收藕日期：2005—03—28；修回日期：2005—04—05基金项目：河北省自然科学基金资助项目(E2005000183)作者简介：振水(1965一)，男，河北省故城县人．河北师范大学讲师．主要从事水处!方面的研究维普资讯http://www.cqvip.com第2期崔振水等：新生态MnO2对苯酚臭氧化反应的催化作用2051．3实验方法取400mL质量浓度为320mg／L、COD为825mg／L的苯酚溶液，置于玻璃反应器中，加入一定量的催化剂，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节体系初始pH，在磁力搅拌(200r／rain)及20℃的条件下，以4．8mg／min的速率向反应体系中通入臭氧，对苯酚进行催化臭氧化处理(加催化剂)或单独臭氧化处理(不加催化剂)．在反应过程中于不同时间取样、离心分离其中的悬浮物质，然后分析溶液中剩余苯酚的质量浓度和COD值．根据测定结果计算苯酚和COD的去除率，并用前10min内苯酚质量浓度随时间的变化值近似表示臭氧化过程的平均反应速率，其计算公式为苯酚平均反应速率=[(C0一C10)×0．4]／10，式中C0和C10分别为反应体系中苯酚的初始质量浓度及反应10rain时的剩余质量浓度．1．4分析方法气相中臭氧的流量用碘量法9测定．苯酚的质量浓度用4一氨基替比林法测定_l01．2结果与讨论2．1初始pH对苯酚臭氧化反应的影响将反应体系的初始pH分别调节为3．0，6．0，8．0和10．0，对苯酚进行单独臭氧化处理，反应进行60min时苯酚和COD的去除率见表1．随初始pH的升高，苯酚和COD的去除率均逐渐增大，在pH为10．0时苯酚和COD的去除率分别为97．2％和43．9％．当反应体系中含有250mg／L的