含高浓度硫酸盐制药废水处理技术的发展趋势

中国科技信息2011年第1期CHINASCIENCEANDTECHNOLOGYINFORMATIONJan．2010DOI：10．3969／j．issn．1001-8972．2011．1．003含高浓度硫酸盐制药废水李卫庆广东省食品药品职业技术学校瓣篱甏簿激≥以企业废水处理试验结果为例，分析含高浓度硫酸盐废水处理的可行方法由于国家对废水排放执行比较严格的标准，这在一定程度上对制药企业提出了比较高的要j求，在实际工作中，多数制药企业很难稳定达标。随着水资源越来越紧张，水价不I断上涨，各企业节水工作力度也越来越大，用水量和排水量大幅度减少，这也对达标排放遭成了越来越大的压力，对废水。处理的程度和水平也提出了更高的要求。l憨臻鍪0硫酸盐；制药废水；COD；sO。浓度●【目前，制药行业废水处理面临达标排放的压力很大，其中原因有制药废水成分复杂、处理难度大、不可生化物质多的因素，也有处理技术水平有限、设施运行管理不很到位的问题，在一定意义上讲，也有排放标准比较严格的因素。由于制药行业排放标准尚在制定当中，制药企业除部分执行当地的地方标准外，大部分均执行《污水综合排放标准(GB8978～l996)，在此标准中除COD4~标有医药原料药、生物制药以及氨氮指标中医药原料药行、具体要求外，制药企业均按其他行业的指标要求，这在一定程度上对制药企业提出了比较高的要求，在实际工作中，多数制药企业很难稳定达标。在相当长的一段时期，相当多的制药企业生产用水复用率低，排水量大，有大量污染很轻的排水可以用作稀释水，高浓度废水经处理后与稀释水混合，达标排放。随着水资源越来越紧张，水价不断匕涨，各企业节水工作力度也越来越大，用水量和排水量大幅度减少，这也埘达标排放造成_r越来越大的压力，对废水处理的程度和水平也提出r更高的要求。在相当多的制药生产废水中，除含有高浓度的有机物外，往往还含有高浓度的硫酸盐，采用厌氧法处理此类含硫酸盐高浓度有机废水时，由于硫酸盐还原菌引起的硫酸盐还原作用，往往会对厌氧消化产生严重的抑制作用，具体表现为：硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸和Hs而产生基质竞争性抑制作用(初级抑制)；硫酸盐还原产物——硫化物对产甲烷菌的毒害作用(次级抑制)。研究人员采取了一系列的措施，但未能从根本解决硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响，致使采用厌氧工艺处理含高浓度硫酸盐}fiIJ药废水时运行效果难以稳定，同时产生的沼气中HS含量高又带来一系列后续问题。比较典型的是抗生素废水，青霉素、链霉素、士霉素、四环素、洁霉素等生产过程中大量使用硫酸铵和硫酸，排放的废水中有机物浓度高，且含有高浓度的硫酸盐，采用厌氧工艺进行处理时，首先要解决高浓度SO!对产甲烷菌群(MPB)产生强烈的初级抑制和次级抑制。近年来，国外学者对此进行了深人研究，采用单相厌氧反应器或两相厌氧工艺处理含SO。废水均取得一定效果。河北科技大学采用硫酸盐生物还原一硫化物生物氧化产甲烷工艺处理青霉素废水，将硫酸盐还原与有机物甲烷化分开，以避免SO对MPB造成的竞争抑制，当进水SO浓度为1600mg／L，COD／SO4>3N，S04去除率>85％，但在反应器的COD去除效率、稳定控制措施和运行成本以及生产运行的可行性等方面尚存在一些问题需进一步解决。而华北制药集团环保所早在20世纪80年代末期就开始了两相厌氧工艺处理青霉素废水的研究，采用生物脱硫沼气吹脱一产甲烷发酵工艺路线对青霉素废水处理技术开展了从实验室小试、反应器容积8m的中试到日处理100t规模的生产性试验，摸索出一整套可应用于工业化生产的处理含硫制药废水的工艺技术和经验，并应用于废水处理工程，取得了显著的效果。美中不足的是存在沼气脱硫问题，沼气脱硫有千法和湿法两种工艺。一般惜况下，如果沼气量不大或含H，S不很高时，可以采用干法脱硫，其原理是让HS与脱硫器中的铁氧化物反应，从而降低沼气中的H，S含量，这种做法是无法回收硫的，同时脱硫剂消耗也很大，对于沼气量大或含H，S高的情况不很适用，后者往往采用湿法脱硫。通常可以采用的ADA法、橡胶法以及一些专用脱硫剂等工艺，基本上大同小异，都是利用氧化还原的原理，将沼气中的H，s氧化成硫单质回收，被还原的氧化剂再被空气中的氧气氧化恢复氧化态，循环使用。因此相对成本较低，但工艺操作管理难度很大，甚至比一般化工操作单元还要复杂，存在运行费用高、易堵塞设备和管道等问题。经生物脱硫或硫酸斡还原的废水中仍残留硫化物，必须予以脱除以避免对后续产甲烷的影响。日前在工程应用中采用沼气等进行吹脱是比较可行的。如清华大学等采用无色硫细菌生物氧化的方式，由于硫单质与生物污泥难以分离，实现工业化应用尚有困难，而且采用这项技术，操作管理的要求也比较高，一旦控制不好，发生了硫的过氧化，进入产甲烷反应器的硫酸盐浓度会依然很高，影响反应器的正常