第九章 硝化反应

第九章第九章硝化反应硝化反应硝化硝化(Nitration)(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代的反应的反应。硝化是极为重要的单元反应之一硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料硝基化合物在燃料、溶剂溶剂、炸药炸药、染料染料、香料香料、医药医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原应用还原的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物氧化偶氮化合物、偶氮化合物氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮芳伯胺经重氮化生成的重氮盐可发生一系列反应盐可发生一系列反应。因此因此，它是有机合成的重要中间体它是有机合成的重要中间体。多硝基化合物为最重要的一类炸药多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如例如TNTTNT、高级军用烈性炸药特高级军用烈性炸药特屈儿屈儿(Tetryl(Tetryl，2,4,6,N,N—四硝基四硝基—N—甲苯胺甲苯胺)、黑索金黑索金(Hexagon,(Hexagon,环三亚甲基三硝胺三亚甲基三硝胺)等。某些硝基化合物还具有药理作用某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医从而成为具有医疗价值的药物疗价值的药物，如氯霉素如氯霉素(Chloromycetin)(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素为含硝基的抗菌素。9.19.1概述许多药物除去硝基后许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的作为表面消毒药的呋喃西啉呋喃西啉(Furacine)(Furacine)、口服抗血吸虫病药物的呋喃丙胺口服抗血吸虫病药物的呋喃丙胺(Furapzomidonum)(Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名学名呋喃唑酮呋喃唑酮Furazolidonum)Furazolidonum)等均为含有硝基的药物等均为含有硝基的药物。若干硝基化若干硝基化合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香例如人造麝香(3—叔丁基叔丁基-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯)。在染料方面在染料方面，例如红色冰染染料系例如红色冰染染料系由纳夫妥由纳夫妥As(As(3—羟基羟基—2—苯胺基甲酰萘苯胺基甲酰萘)与硝基化合物与硝基化合物——硝基硝基苯胺的重氮盐偶联而得苯胺的重氮盐偶联而得。双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺的重氮盐与的重氮盐与H—酸(1—氨基氨基—8—萘酚萘酚—3,6—二磺酸二磺酸)偶联偶联，继而继而再与氯化重氮苯偶联而得再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料它们均为含硝基的染料。二苦胺二苦胺(六硝六硝基二苯胺基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是它也是硝基化合物硝基化合物。硝化的方法很多硝化的方法很多，主要为下列两类：主要为下列两类：(1)直接硝化法直接硝化法即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。(2)间接硝化法间接硝化法即化合物中的原子或基团即化合物中的原子或基团(如一如一C1、一R、一SOSO3H、一COOHCOOH、一N＝N一等一等)用硝基置换的方法用硝基置换的方法。不同反应物硝化有难易之别不同反应物硝化有难易之别。芳烃芳烃，尤其芳环上有邻尤其芳环上有邻、对位取代对位取代基的芳烃容易发生硝化反应基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法因而常用直接硝化法，脂肪烃较难直脂肪烃较难直接进行硝化接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸(稀、浓、发烟稀、浓、发烟)，硝硫混，硝硫混酸，氮的氧化物酸，氮的氧化物(N(N2O4，N2O5)，碱金属硝酸盐与硫酸，有机硝化，碱金属硝酸盐与硫酸，有机硝化剂(如有机硝酸酯如有机硝酸酯EtONOEtONO2、AcONOAcONO2有机硝酸盐有机硝酸盐)。根据需要亦使。根据需要亦使用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂(如CHClCHCl3、CClCCl4、EtEt20、MeN0MeN02等)中的溶液，或硝酸在中的溶液，或硝酸在H3POPO4、HOAcHOAc或AcAc2O中的溶液。中的溶液。间接硝化法常用亚硝酸盐间接硝化法常用亚硝酸盐(如NaN02、KNO2、AgNO2、HgNO2等)、硝酸等为硝化剂。前者用于卤化物中卤素的置换后者用于磺酸基化合物中硝酸等为硝化剂。前者用于卤化物中卤