环糊精在环境科学中的应用_高士祥

第6卷第4期1998年8月环境科学进展ADVANCESINENVIRONMENTALSCIENCEVol.6,No.4Aug.,1998环糊精在环境科学中的应用高士祥王连生(南京大学环境科学与工程系,污染控制与资源化国家重点实验室,南京210093)摘要本文从环糊精对有机污染物的增溶作用:环糊精用于环境中有机污染物的富集和去除;环糊精对有机污染物降解过程的影响;环糊精衍生物去除土壤中的重金属;环糊精对污染物生物活性的影响等几个方面讨论了环糊精在环境科学方面的应用。关键词:环糊精有机污染物增溶降解生物活性一、引言环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉形成的一类环状低聚糖,目前发现的有含六到十二个葡萄糖单元的多种环糊精。最常见的有α-,β-,和γ-环糊精,分别由6,7,8个葡萄糖单元组成。其中又以β-环糊精产量最高,应用最广泛。随着环糊精研究的深入,近年来又开发了一系列β-环糊精的衍生物,如甲基环糊精,羟丙基环糊精,羧甲基环糊精等,这些环糊精衍生物的溶解性能比β-环糊精好,因而用途也更广泛。图1β-环糊精的结构环糊精类化合物的特点是分子结构中存在一个亲水的外缘和一个疏水的空腔(β-环糊精的结构见图1)。其疏水的空腔能与许多有机物结合形成主客体包合物。这一特点是它们获得广泛应用的结构基础。例如,将环糊精的衍生物作为酶模型[1],利用其空腔大小对分子的选择性模拟生物酶的选择性催化作用;利用环糊精包合物溶解度大的特点增加药物的溶解度和稳定性,提高药物的生物利用度[2-4];将环糊精作为食品添加剂去除良物的异味[5],延长保存时间[6]等。在分析化学中,将环糊精作为分析增效剂[7],及作为活性物质制作电化学分析传感器[8]和色谱固定相[9-11]等。本文着重介绍环糊精在环境科学中的应用。通讯联系人国家自然科学基金资助项目二、环糊精对弱极性有机污染物的增溶作用由于环糊精存在疏水的内腔和亲水的外缘,而且能与许多有机物形成包合物,环境工作者将环糊精的这一特性用来处理弱极性有机污染物。汪小江等[12]研究了羟丙基环糊精(HPCD)对三氯乙烯、氯苯、萘、蒽和DDT五种弱极性有机污染物的增溶作用。他们测定了上述五种污染物在不同浓度羟丙基环糊精溶液中的表观溶解度,并建立了有机物在水与环糊精空腔中的分配平衡方程,求出了五种有机物在水和HPCD中的分配平衡常数Kcw。通过logKcw和有机物正辛醇-水分配系数logKow的比较,认为二者存在线性比例关系(见表1)。通过将HPCD的增溶数据与可混溶溶剂增溶及表面活性剂增溶的结果比较表明,HPCD对弱极性有机污染物的增溶能力介于可混溶溶剂和典型的表面活性剂之间。但与后二者相比环糊精增溶具有明显的优越性。在增溶倍数相同的情况下,HPCD的用量小于可混溶溶剂的用量。而且HPCD能完全溶于水,不会在土壤等介质中滞留造成二次污染,另外,环糊精还能促进弱极性有机物的生物降解[13]。表1羟丙基环糊精对弱极性有机污染物的增溶数据化合物名称溶解度(mg/L)logKowlogKcwMV(nm3)三氯乙烯1155(23℃)2.611.710.155氯苯456(22℃)2.841.920.180萘25(22℃)3.372.720.232蒽0.048(22℃)4.453.470.315DDT0.0054(24℃)6.364.050.508由于HPCD价格昂贵,用量大。研究人员试图采用在β-环糊精中加入其它物质增加图2β-环糊精与芘和环戊醇形成的三元包合物结构示意图环糊精对弱极性有机污染物的增溶能力。例如,在β-CD-芘的包合体系中加入表面活性剂可以促进β-环糊精对芘的包合[14],使包合常数增加。加入的表面活性剂中烷基链的长短对包合的促进作用有明显影响,表面活性剂的烷基链越短则β-环糊精对芘的包合常数越大,增溶作用也越大。Jodi等[15]考察了醇类对β-环糊精吖啶包合物的影响,在该体系中加入醇类对包合常数有明显影响,作用大小主要决定于醇的烷基链长度,当烷基链的长度为四个碳原子时对包合物的稳定作用最强。汪小江等[16]通过在环糊精水溶液中添加极少量的环戊醇研究了环糊精和环戊醇共同作用对弱极性有机物的增溶能力,发现添加环戊醇可以使环糊精对多环芳烃的增溶能力大大提高。在γ-环糊精溶液中添加1%体积的环戊醇可以使γ-环糊精对多环芳烃的增溶倍数增加数倍至数十倍;在β-环糊精溶液中添加0.1%体积的环戊醇可以使β-CD对非线性多环芳烃的增溶能力增加～80倍,而对线性多环芳烃则效果不明显,对蒽和萘甚至出现负作用,作者对所用814期高士祥等:环糊精在环境科学中的应用的六种多环芳烃的分子结构进行分析后认为,添加环戊醇后,多环芳烃与环糊精形成的是含环戊醇的三元包合物,由于环戊醇占据了环糊精的部分空腔使环糊精空腔有效体积减小,环戊醇存在下β-环糊精