软锰矿浆烟气脱硫资源化利用新工艺_孙峻

软锰矿浆烟气脱硫资源化利用新工艺＊孙峻1,2苏仕军1,2丁桑岚1,2艾南山1胡响响1廖嘉玲3(1.四川大学环境科学与工程系,四川成都610065;2.四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心,四川成都610065;3.四川省环境影响评估中心,四川成都610016)摘要首次建立了“软锰矿浆烟气脱硫制取电解锰、高纯碳酸锰及硫酸铵的废气脱硫资源化利用”工艺,通过对该工艺的实验研究,确定出较优的工艺流程和工艺条件,制得符合(GB3418-82)的电解锰产品和符合(GB10503-89)的高纯碳酸锰产品并回收硫酸铵,实现了从烟气中回收硫资源和提高软锰矿综合利用附加值的目的,并为该法的工业化提供了理论依据和设计参数。研究结果表明,该工艺路线是可行的,开辟了一条既经济又环保的软锰矿烟气脱硫吸收液资源化利用的新途径。关键词软锰矿烟气脱硫吸收液电解锰高纯碳酸锰硫酸铵＊国家烟气脱硫工程技术研究中心资助项目(2001DC105003-1);四川省重点科技攻关项目(05GG021-026-04)0引言采用软锰矿浆进行烟气脱硫的研究近来在国内引起关注,该方法利用废气中的SO2与软锰矿中的MnO2的氧化-还原性进行脱硫,并利用吸收液副产硫酸锰产品[1-8]。笔者先前对该工艺的反应机理,吸收动力学及反应器选型进行了较系统的基础研究[2-4],并基于此成功完成了该工艺的工业中试[5]。该法脱硫后的吸收液主要成分为硫酸锰,锰离子浓度高达60gL以上,若直接排放将严重污染环境,同时也浪费了大量的锰资源,从环保和经济的角度考虑,必须对吸收液进行资源化利用。在软锰矿浆烟气脱硫吸收液资源化利用方面,现有研究普遍采用制取硫酸锰的工艺路线,但硫酸锰产品市场价值较低,而电解金属锰和高纯碳酸锰应用广泛,市场售价较硫酸锰产品高出许多。本研究在进行软锰矿浆烟气脱硫副产硫酸锰的研究基础上,提出并建立“软锰矿浆烟气脱硫制取电解锰、高纯碳酸锰及硫酸铵的废气脱硫资源化和软锰矿的综合利用方法”,并对该工艺进行了研究,以确定工艺路线的可行性和各工艺参数的较佳控制范围。1工艺特点和流程1.1工艺特点该工艺利用软锰矿浆与含SO2的烟气进行氧化还原反应脱除废气中的SO2,烟气净化达标后排放,脱硫吸收尾液经净化除杂后进行直流电解,在阴极获得电解金属锰产品,对阳极液所含的硫酸和少量硫酸锰,通过加入碳酸铵碳化,对沉淀物除杂后获得高纯碳酸锰产品,再将沉淀上清液浓缩结晶后可获得硫酸铵产品,从而实现了从烟气中回收硫资源和提高软锰矿综合利用附加值的目的。传统的电解锰工艺主要采用菱锰矿粉经加温及酸浸制成硫酸锰溶液,硫酸锰溶液经净化后电解得电解锰,需耗费硫酸及大量热能,生产工艺流程复杂,还存在含锰酸性废水较难达标排放的二次污染问题。该工艺方法和传统的电解锰工艺相比,不但省去了硫酸及大量热能,并且能够减少对环境的污染。1.2工艺流程软锰矿浆烟气脱硫吸收液制取电解锰的工艺流程见图1。图1软锰矿烟气脱硫吸收液制取电解锰、高纯碳酸锰和硫酸铵工艺流程图2工艺研究结果2.1软锰矿浆烟气脱硫中试研究软锰矿浆烟气脱硫是利用软锰矿浆与含SO2的49环境工程2007年8月第25卷第4期DOI:10.13205/j.hjgc.2007.04.016烟气进行氧化还原反应脱除废气中的SO2的一种湿法烟气脱硫的方法,在大量实验室研究的基础上,四川大学“锰浆脱硫课题组”在中国工程物理研究院环保工程中心中试基地完成了处理烟气量为7000～10000m3h中试规模的软锰矿浆烟气脱硫试验研究,试验采用单级JBR反应器,用真实烟气连续运行72h,确定工艺条件为:系统进口烟气中SO2浓度约2000×10-6,系统进口烟气流量7000m3h,烟气温度60～70℃,料浆液固比为2∶1,料浆平均流量为0.45m3h,JBR反应器阻力为4000Pa。连续运行试验结果表明无论是品位高和低的软锰矿,脱硫率ηSO2可稳定在94%(平均值)左右,同时锰浸出率XMn可达到70%以上。本研究将喷射鼓泡反应器(JBR)创新性地应用到锰浆脱硫工艺,利用其独特的内循环系统,使反应器内气液固三相混合激烈,气液接触充分,矿浆在反应器内停留时间长。比国内通常锰浆脱硫法液固比低,对矿石品位适应范围宽,避免了料浆外循环系统对泵送系统同时存在的磨损和腐蚀难题,设备运行稳定、可靠,无堵塞,易于实现工业化。2.2脱硫吸收液的净化过程研究软锰矿除含有MnO2外,还伴生Fe、Al、Ca、Mg、Ni、Co、K、Na等金属,在脱硫浸锰的同时,这些组分必然会随着吸收过程的进行进入吸收液中,吸收液中的铁和重金属杂质不但会影响电解锰的产品质量,还会影响电解过程,使电流效率降低,因此,在用该吸收液进行电解之前,必须进行充分净化,除去杂质,使处理后的硫酸锰溶液中Fe、Co、Ni含量均在0.0005gL以下。该实验软锰