餐厨垃圾发酵液酯化-熔融固相聚合制备聚乳酸的研究

工学博士学位论文餐厨垃圾发酵液酯化-熔融固相聚合制备聚乳酸的研究PREPARATIONOFPOLYLACTICACIDBYESTERIFICATIONANDMELT/SOLIDPOLYCONDENSATIONFROMKITCHENWASTEFERMENTATIONBROTH赵文军哈尔滨工业大学2009年6月中国图书分类号：X705学位代码：10213国际图书分类号：628.4密级：公开工学博士学位论文餐厨垃圾发酵液酯化-熔融固相聚合制备聚乳酸的研究博士研究生：赵文军导师：汪群慧教授申请学位：工学博士学科、专业：环境科学与工程所在单位：市政环境工程学院答辩日期：2009年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:X705U.D.C:628.4DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringPREPARATIONOFPOLYLACTICACIDBYESTERIFICATIONANDMELT/SOLIDPOLYCONDENSATIONFROMKITCHENWASTEFERMENTATIONBROTHCandidate:ZhaoWenjunSupervisor:Prof.WangQunhuiAcademicDegreeAppliedfor:DoctorofEngineeringSpeciality:EnvironmentalScience&EngineeringAffiliation:SchoolofMunici.&Environ.Eng.DateofDefence:June,2009Degree-Conferring-Institution:HarbinInstituteofTechnology摘要摘要餐厨垃圾的无害化处理与资源化利用符合当今社会环境与发展主题的需要。本研究利用餐厨垃圾含有丰富营养物质的特点，以餐厨垃圾的乳酸发酵液为研究对象，分别用自制的磁性固体酸和FeClRR3改性离子交换树脂催化剂，催化发酵液中乳酸铵的酯化反应生成乳酸酯；并以分离的乳酸酯为原料直接进行熔融-固相缩聚，合成可生物降解性材料—聚乳酸。为减缓设备的腐蚀和有利于催化剂的回收利用，本研究制备了磁性固体酸催化剂，并对其结构与性能进行了表征。以硫酸镍和氢氧化铁为原料，在1073K的温度下，采用负载-高温热处理方法制备出磁性固体酸催化剂。利用XRF、XRD、PPMS、NH3-FTIR和NH3-TPD等测试手段对该催化剂样品进行表征的结果表明：该催化剂样品中可检测出包括NiFe2O4和NiSO4在内的四种晶相；在300K下的剩磁为2.76emu/g，其矫顽力为0.15kOe，饱和磁化率为10.72emu/g；该催化剂的酸性较弱，且仅含有Lewis型酸性中心。当磁性固体酸浓度为1%时，催化餐厨垃圾发酵液中的乳酸铵的酯化率可达84.2%。在磁性固体酸与SnCl2·2H2O组成的复合催化体系中，当SnCl2·2H2O与磁性固体酸的质量比为4：1，复合体系催化剂总浓度为5%时，酯化率为87.7%。利用催化剂的磁性可对催化剂进行分离、回收和回用。为降低酯化催化剂的制备成本，进一步提高催化酯化反应的性能，本研究以FeCl3·6H2O和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为原料，采用液固溶剂法制备了FeCl3改性离子交换树脂催化剂，并用于催化发酵液中的乳酸铵与醇的酯化反应。通过试验确定了改性离子交换树脂催化剂的的制备条件：FeCl3·6H2O的实际用量为理论用量的3倍左右，78.3℃下反应回流6h，溶剂用量控制在醇溶液中的FeCl3为45wt%。XRF对元素含量的测试结果表明：改性树脂中FePP3+含量为11.8%，实际络合量为理论络合量的91.6%。利用FTIR、XRD、NH3-FTIR对催化剂的组成与结构的测试表征结果表明：FeCl3与阳离子交换树脂的Bronsted型酸性中心（SO3H）发生化学反应形成了新的Lewis型酸性中心。催化活性表现为，当催化剂用量为1.5wt%时，酯化率高达96.1%。为研究乳酸铵与醇在FeCl3改性离子交换树脂上的非均相催化酯化反应的动力学，利用间歇搅拌釜式反应器进行了试验测定。在消除内、外扩散影响的条件下，通过100℃、110℃、120℃和130℃下酯化反应试验得到的动力学参数发现，酯化反应在改性离子交换树脂催化剂作用下是受界面化学反应扩散控制-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文-II-的一级反应，反应速率随温度的升高而加快，二者关系符合Arrhenius方程，反应活化能为59.63kJ/mol，酯化反应速率常数对T的关系式：k=9.67×106exp(-59630/RT)。以上述餐厨垃圾发酵液中制取的乳酸酯单体为原料，通过熔融聚合和固相缩聚两个步骤制备了较高相对分子质量的聚乳酸。熔融