PVDF_PS共混微孔膜的制备_贠延滨

文章编号:1007-8924(2005)05-0010-05PVDF/PS共混微孔膜的制备延滨1,2李继定1马润宇2＊(1.清华大学化学工程系,北京100084;2北京化工大学化学工程学院,北京100029)摘要:将聚偏氟乙烯和聚砜共混,通过溶胶-凝胶相转化法研制高孔隙率微孔膜.考察了聚合物浓度、PVDF/PS配比、溶剂种类和组成、添加剂浓度、凝胶浴温度和组成、溶剂挥发时间和热处理温度对膜孔径和孔隙率的影响.实验发现:使用DMF/DMAc混合溶剂可提高膜孔径和孔隙率;随LiCl含量的增加,膜孔径和孔隙率逐步增加;凝胶浴温度对膜的水通量没有太大的影响,但凝胶浴组成对膜性能有很大的影响;延长溶剂挥发时间,导致平均孔径减小.选择适当的膜液组成,可制得孔径为0.2～1.0μm,孔隙率达到90%以上的PVDF/PS共混微孔膜,而且共混膜的孔隙率比单组分PVDF膜有大幅度的提高.说明共混化是一种改善PVDF膜性能的有效方法,具有极好的实用开发价值.关键词:共混;微孔膜;聚偏氟乙烯(PVDF);聚砜(PS);相转化法中图分类号:TQ028.8文献标识码:A作为膜材料改性、扩大膜材料品种的方法之一,高聚物共混法以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质,通过聚合物间相容性的差异调节膜结构,控制膜性能.聚合物混合过程中,混合自由能的变化为ΔG=ΔH混-TΔS混.只有ΔG<0,聚合物才能均匀混合(完全相容),否则,共混体系就要发生相分离.对于高分子而言,大多数高分子共混无法实现理想的分子水平的互溶,热力学上往往处于不稳定状态,但由于动力学原因及高分子链造成的高黏度,分子及链端的运动速度缓慢,使得这种不稳定状态相对稳定下来,形成宏观均相,亚微观非均相的部分相容体系.事实上,人们恰恰是利用高分子所形成的部分相容体系的这一特性,以独特的制孔机理,制得具有良好分离性能和实用价值的共混分离膜[1].聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型氟碳热塑性塑料,韧度高,抗冲击强度和耐磨性好,有极好的耐气候性和化学稳定性,薄膜置于室外一二十年也不变脆龟裂,在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀,长期使用温度为-40～150℃,能流涎成孔性能较好的高分子有机膜,使之成为制膜的理想材料[2,3].目前国内外采用溶胶-凝胶相转化法制备的PVDF微孔膜存在强度较差,孔隙率较低等问题.聚砜(PS)具有优良的电性能、耐热性、耐低温性、疏水性和物化稳定性[4],由于其化学结构中的硫原子处于高度的氧化价态,而且分子中因含有和苯环的交叠结构,使聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定性.由聚砜制成的有机膜,pH使用范围是1～13,最高允许使用温度120℃,同时有良好的机械强度、抗氧化、抗氯性能.本研究利用聚偏氟乙烯和聚砜间相容性的差异调节膜结构,提高膜机械强度和孔隙率.通过考察聚合物浓度、PVDF/PS配比、溶剂种类和组成、添加剂种类和浓度、凝胶浴温度和组成、挥发时间、热处理温度对膜性能的影响,制备孔径范围为0.2～1.0μm的共混微孔膜.1实验部分1.1试剂聚偏氟乙烯,进口;聚砜,上海曙光化工厂;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),CP、N,N-二甲基收稿日期:2004-02-27;修改稿收到日期:2004-10-26基金项目:国家973项目资助(2003CB615701)作者简介:延滨(1970-),男,陕西省兴平市人,博士,主要从事膜分离技术的研究.＊通讯联系人第25卷第5期膜科学与技术Vol.25No.52005年10月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYOct.2005DOI:10.16159/j.cnki.issn1007-8924.2005.05.003乙酰胺(DMAc),CP、异丙醇,AR,均为北京益利精细化学品有限公司产品;氯化锂(LiCl)、乙醇、氯化钠和环己烷,AR,均为北京化工厂产品.1.2膜制备方法通过溶胶-凝胶法制膜,将高分子和添加剂充分溶解于溶剂中,静置脱泡后,在玻璃板上流涎成液膜,然后在凝胶浴中固化,静置24h后,在一定条件下干燥成形.1.3结构测定用称重法测定膜孔隙率ρ.用滤速法测定平均孔径,计算公式采用叶凌碧修正式[5]测定膜平均孔径r:r=[8(2.9-1.75ρ)ηLQ/(ΔpρA)]0.5式中,r为膜平均孔径;ρ为膜孔隙率;η为纯水黏度;L为膜厚;Q为纯水通量;A为膜有效面积;Δp为压力差.2结果与讨论2.1固含量对膜性能的影响铸膜液中聚合物总浓度对膜分离性能的影响与单组分聚合物膜的规律相似.随着共混物总含量的增加,膜孔径和孔隙率逐渐下降,如图1所示.聚合物浓度增加,聚合物与溶剂间的相互作用增强,分子链的运动能力减弱,铸膜液黏度急剧增大,使凝胶过程中铸膜液内的溶剂和凝胶介质之间的传质阻力增大,凝胶速度降低,膜