聚偏氟乙烯膜微孔的形成机理_武利顺

有孔形成,也没有发现Strathmann[7]等所叙述的应力收缩破裂点,而是形成一些瘤状结构(如图1).Wienk[14]等人认为只有表皮层进行旋节线分相时才会形成这样的瘤状结构.图1膜表皮层形成的瘤状结构Fig.1ThenodularstructuresinthetoplayerofPVDFmembrane2.2凝固速率对膜孔结构的影响在膜的形成过程中,影响膜的凝固速率的因素是多方面的,这里我们考察了凝固浴的组成和和温度以及致孔剂含量对膜孔结构的影响.2.2.1凝固浴组成对膜结构的影响在凝固浴中加入一定量的溶剂可以降低膜的凝固速率,随凝固浴中溶剂含量的增加,凝固速率逐渐降低,图2分别为用水和60%溶剂水溶液为凝固浴时膜截面的电镜照片.由图2可以看出,当用水为凝固浴时,膜的支撑层形成了指状孔结构,当用60%的溶剂水溶液为凝固浴时,膜的支撑层则形成了海绵状孔结构.说明凝固速率降低,有利于海绵状孔结构的形成.图2用水(A)和60%的溶剂水溶液(B)为凝固浴时膜截面的电镜照片Fig.2SEMphotosofcrosssectionsofmembranesformedindifferentcoagulationbathA:waterascoagulant,B:60%solventaqueoussolutionascoagulant2.2.2凝固浴温度对膜结构的影响图3为用25℃水和70℃水为凝固浴时膜截面的电镜照片.由图3可以见,用25℃水为凝固浴时,膜的支撑层形成了斜指状孔结构.当用70℃水为凝固浴时,膜的支撑层指状孔数目减少,而尺寸增大.说明凝固浴温度升高后,凝固速率增加,有利于形成大的指状孔结构.图3凝固浴温度为25℃水(A)和70℃水(B)膜截面的电镜照片Fig.3SEMphotosofmembranesformedincoagulationbathwithdifferenttemperatureA:25℃water,B:70℃water2.2.3致孔剂含量对膜结构的影响在铸膜液中加入的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮为水溶性高分子,它具有强烈的亲水性,致孔剂的加入可以有效地促进沉淀剂与溶剂的扩散交换,提高膜的凝固速率.图4A,B分别为铸膜液中无致孔剂和致孔剂质量分数为5%时膜截面的电镜照片.由图4A可见,在无致孔剂条件下,膜的上部形成指状孔结构,下部为海绵状结构.加入5%的致孔剂后,膜形成了斜的指状孔结构(图4B).说明较快的凝固速率膜形成指状孔结构;凝固速率适中,在膜的上部形成指状孔结构,下部则会形成海绵状结构.图4未加致孔剂(A)和致孔剂质量分数为5%(B)时膜截面的电镜照片Fig.4SEMphotosofcrosssectionsofmembraneswithdifferentadditive(PVP)contentA:0;B:5%2.3膜的指状孔的形态结构图5为聚偏氟乙烯膜的指状孔结构.由图4A和图5明显可以看出,在膜的纵向即孔的生长方向上,指状孔的尺寸逐渐增大,并且在指状孔的生长过程中自始至终都存在着相互合并的现象.从图5可·14·膜科学与技术第27卷以看到,指状孔合并后,孔壁间的聚合物被牵伸后的状态.图5聚偏氟乙烯膜的指状孔结构Fig.5Thefinger-likeporesofPVDFmembrane2.4指状孔壁的形态结构图6为同样放大倍数下(×2000)膜的指状孔壁的上部和下部的电镜照片.由图6可以看出,指状孔的壁为开口的海绵状结构,且离表皮层越远,海绵状胞腔的尺寸越大.图6膜指状孔壁的形态结构:A上部;B下部Fig.6Thewallstructuresoffinger-likepores,A:Theupperpart;B:Thelowerpart3聚偏氟乙烯膜微孔的形成机理3.1表皮层的形成机理Bottino[3]等计算出溶剂和沉淀剂双扩散时间约为10-5cm2/s,即形成0.1μm厚的皮层所需时间为10-5s.而聚合物的扩散比10-5cm2/s至少要小一个数量级,这意味着皮层内聚合物的扩散时间要长.可以认为,对于大部分体系,在皮层形成以前,溶剂和沉淀剂首先进行双扩散,而聚合物可以认为是不动的.因此,当制膜液浸入凝固浴时,与沉淀剂接触的表层,溶剂和沉淀剂具有很高的浓度梯度,溶剂和沉淀剂立即发生扩散交换,在短时间内聚合物即浓缩固化,根据膜形成过程的热力学,可以看作是旋节相分离.Reuvers和Smolders[15]也指出,湿膜浸入凝固浴时表层马上进入了旋节区内,因此在表层不可能发生稀相的成核.现在国内外的很多学者[16-19]也都认为液-液分相可按两种机理进行:成核生长机理(NG)和旋节线分相机理(SD).卜海军[20]等也认为表皮层会瞬间形成,另外表皮层上存在的大量瘤状结构(如图1),也是表皮层进行旋节相分离的证据