聚烯烃中空纤维微孔膜的研究与进展_陈颖

文章编号:1007-8924(2001)01-0030-05聚烯烃中空纤维微孔膜的研究与进展陈颖(国家海洋局海水淡化与综合利用研究所,天津300192)摘要:介绍了聚烯烃中空纤维微孔膜的发展历史,对聚烯烃中空纤维微孔膜的拉伸致孔机理及其亲水化改性研究进行了重点评述.着重讨论了亲水化改性对膜性能的影响.指出聚烯烃中空纤维微孔膜的应用领域和发展前景.关键词:聚烯烃;微孔膜;亲水化中图分类号:TQ028.8文献标识码:A利用半晶高聚物作为膜材料,采用拉伸法制备多孔膜的工艺,是由美国Celanese公司的H.S.Bierenhaum等人于1974年提出的[1,2].1977年,由日本三菱人造丝公司申请的美国专利USP4055696和日本专利JP52-137026,公开报道了拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜技术.该项技术是以拉伸法制备聚烯烃平板膜为基础,采用高结晶聚烯烃树脂为原料,经熔融纺制中空纤维长丝后,再经拉伸致孔制得中空纤维微孔膜.其微孔孔径为0.01～0.5μm(压汞法测定),氮气透过量45.6～456000L/(m2·h)(0.1MPa),孔隙率为5%～23%.而在此之前,美国专利USP3432491、USP4020230;以色列国A.T.RamotoPlasticsLtd.于1976年公开报道过采用热致相分离法制备多孔质塑料管,其内径为1000～12000μm,平均孔隙率为45%～60%,平均孔径2～6μm,泡点压力0.002～0.02MPa,空气透过量600～159200L/(m2·h)(0.1MPa).与此相比,USP4055696和JP52-137026中提供的微孔膜,孔径小、孔隙率低、应用范围非常狭窄.但是,拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜,不需任何添加剂,致孔工艺简单,工艺路线合理,无污染,膜性能优于平板膜.采用热致相分离法制备的微孔膜,虽然膜性能优于拉伸法,但工艺过程复杂、制造过程中需加添加剂、会造成污染.进入80年代,拉伸致孔技术发展迅速,微孔膜应用领域逐渐扩大.美国Celanese公司和日本三菱人造丝公司,相继推出了自己的产品.在开拓了生物医学工程、水净化(家庭及工业用水)工程以及饮食工业中膜分离工程等应用领域后,微孔膜产量大幅度上升,为世人所瞩目.由于应用领域不断扩大,加之拉伸法经济、简单,因此使产品具有较高的附加价值,同时也促进了该项技术的进一步发展和完善.如日本宇部兴产株式会社,从80年代中期,开始采用深冷拉伸法制备聚烯烃中空纤维膜[3,4],与普通拉伸法比较,膜的微孔孔径大而均,孔隙率高,产品多用于血浆处理和血液充氧器(氧合器或人工肺)等.我国聚烯烃微孔膜的应用与研究起步较晚,80年代中期,复旦大学高分子科学系研制出了聚丙烯中空纤维膜,并将其用于人工肺.与国外人工肺用膜相比,性能指标差距较大,因此,国内临床用人工肺仍靠进口或进口膜纤维国内组装.中国科学院广州化学研究所、浙江大学高分子科学与材料研究所、天津纺织工学院膜分离工程研究所以及国家海洋局海水淡化与综合利用研究所膜技术研究室,相继进行了聚烯烃中空纤维微孔膜致孔机理、结构性能、亲水化改改和液体分离及气体吸收过程的研究.进入90年代中期,拉伸法制备PP微孔膜技术日渐成熟,其产品主要应用于水质净化等方面.目前,国内拉伸法制备聚丙烯微孔膜已经产业化,但是制造工艺自动收稿日期:2000-03-28;修改稿收到日期:2000-06-20作者简介:陈颖(1960～),女,工学学士,高工,从事膜技术与应用研究.第21卷第1期膜科学与技术Vo1.21No.12001年2月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYFeb.2001DOI:10.16159/j.cnki.issn1007-8924.2001.01.007化程度低,并且受加工业和原材料限制,其亲水化改性及聚乙烯微孔膜的研究发展缓慢.因此,加大投资力度,发展和完善我国拉伸法制膜技术,扩大应用领域,是非常重要的.1聚烯烃中空纤维疏水性微孔膜的制备1.1原料的选择聚烯烃树脂熔融指数(MI)的大小,对微孔膜的微孔尺寸有较大影响.熔融指数越小即分子量越大,形成的微孔越大,膜强度越高.但是,分子量越大,熔融后的熔体粘度越高,纺丝成膜时易出现膜口胀大现象,影响纺丝稳定性.因此,一般MI不小于1.相反,树脂的MI越大,熔体粘度越低,熔体成纤性能差,并且膜微孔变小,孔隙率降低.试验结果表明,具有高结晶度、侧面支链化程度低,熔融指数1～15范围内的PP树脂或者密度在0.965g/cm3以上的高密度PE树脂,适合于拉伸法制备中空纤维微孔膜.日本三菱人造丝公司,采用不同熔融指数、不同密度的PE树脂,进行了熔融纺丝拉伸试验,制备出来的微孔膜,其孔隙率、亲水后的透水量及牛血清蛋白透过率均有很大的差别[5],表1显示了聚合