Fenton法在水处理中的发展趋势_张乃东

MonographandReview专论与综述专论与综述Fenton法在水处理中的发展趋势张乃东1,2郑威1(1哈尔滨工业大学市政与环境工程学院,哈尔滨,150090;2黑龙江大学化学化工学院,哈尔滨,150080)提要回顾了Fenton法在光化学与电化学两个方面的发展历程,并对其今后的发展趋势进行了阐述。关键词Fenton试剂,过氧化氢,光降解,电催化Fenton法是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级氧化工艺(AdvancedOxidationProcess,AOPs),可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水,与其他高级氧化工艺相比,因其简单、快速、可产生絮凝等优点而倍受人们的青睐。Fenton试剂是Fe2+和H2O2的结合,二者反应生成具有高反应活性的羟自由基·OH,·OH可与大多数有机物作用使其降解以至矿化。随着环境科学技术的发展,近三十年来Fenton法派生出许多分支,如UV/Fenton法、UV/H2O2法、铁屑/H2O2法和电Fenton法等。从广义上说,可以把通过H2O2产生的羟自由基·OH处理有机物的技术统称为Fenton法,Fenton法就是强化的过氧化氢法。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。1光Fenton法的发展历程与趋势普通Fenton法在黑暗中就能破坏有机物,具有设备投资省的优点。但其存在两个缺点:一是不能充分矿化有机物,初始物质部分转化为某些中间产物,这些中间产物或与Fe3+形成络合物,或与·OH的生成路线发生竞争,并可能对环境的危害更大;二是H2O2的利用率不高。为此人们把紫外线引入Fenton体系,形成了UV/Fenton法。UV/Fenton法实际上是Fe2+/H2O2与UV/H2O2两种系统的结合,该系统具有明显的优点是:(1)可降低Fe2+的用量,保持H2O2较高的利用率;(2)紫外光和亚铁离子对H2O2催化分解存在协同效应,即H2O2的分解速率远大于Fe2+或紫外光催化H2O2分解速率的简单加和,这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成·OH所致,如Fe(OH)2+hυFe2++·OH(1)此反应与波长有关,随波长增加,·OH的量子产率降低,例如在313nm处·OH的量子产率为0.14,在360nm处为0.017;(3)此系统可使有机物矿化程度更充分,是因为Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成络合物是光活性物质,可在紫外线照射下继续降解;(4)有机物在紫外线作用下可部分降解。UV/Fenton法具有很强的氧化能力,能有效地分解有机物,且矿化程度较好,但其利用太阳能的能力不强,处理设备费用也较高,能耗大。另外,UV/Fenton法只适宜于处理中低浓度的有机废水[1]。这是由于有机物浓度高时,被Fe(Ⅲ)络合物所吸收的光量子数很少,并需较长的辐射时间,而且H2O2的投入量也会增加,同时·OH易被高浓度H2O2所清除。因此有必要在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质。水中含Fe(Ⅲ)的草酸盐[2]和柠檬酸盐[3]络合物具有很高的光化学活性。把草酸盐和柠檬酸盐引入UV/Fenton体系可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。一般说来,pH值在3～4.9时,草酸铁络合物效果好;pH值在4.0～8.0时,Fe(Ⅲ)柠檬酸盐络合物的效果好。但UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具发展前途,因为草酸铁络合物具有1化工进展2001年第12期DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2001.12.001Fe(Ⅲ)的其它络合物所不具备的光谱特性,有极强的吸收紫外线的能力,不仅对波长大于200nm的紫外光有较大的吸收系数,甚至在可见光照射的情况下就可产生Fe(Ⅱ)、C2O4-·和CO2-·,在250～450nm范围内实测Fe(Ⅱ)的量子产率为1.0～1.2,C2O4-·和CO2-·在溶解氧作用下进一步转化成H2O2,这就为Fenton试剂提供了来源。可以说UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法是对UV/Fenton法的发展。该方法的优越性主要表现在3个方面:具有利用太阳能的应用潜力、可处理高浓度有机废水以及可节约H2O2用量。目前,国内外应用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法已成功降解了氯仿、偶氮染料、甲苯、三氯乙烯、苯胺等,并且同其他方法进行了比较,UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法处理效率较其他方法要高。李太友等[4]以400W高压汞灯为紫外光源,以H2O2-草酸铁络合物为光氧化剂,对氯仿水溶液进行光降解实验研究。结果表明,UV/H2O2/草酸铁络合物法可迅速使氯仿光解脱氯,氯仿在该体系中的降解速率明显快于在UV/H2O2/TiO2和H2O2/草酸铁络合物体系中的降解速率。钟妮华