纳滤膜的制备方法

1996年第4期化工新型材料‘厄‘厄,幼声签灿声‘厄分叭碑电熟‘厄‘瓜,绳阳宇心叫碑分叭挤确湃‘厄协‘厄,崎声苦叭声‘几‘叭砰宇知滤膜的制备方宋玉军孙本息(北京化工大学高分于来,北京,100029)摘要本文概述了纳滤膜(nanofiltrationmembrane)的四种主要制备方法,并对各种方法的制膜关健作了分析。关镇词膜、纳滤膜、膜制备纳滤(NF)膜是介于超滤(UF)膜和反渗透(RO)膜之间的一种膜,其表层孔径处在纳米级(10一’米)范围.从性能角度讲,NF膜有两个基本特点:(l)其截留分子量在100到100之间,并对二价及多价离子有很高的截留率;(2)其操作压力在0.4到1.SMPa之间,低于RO膜,这种膜通常叫低压反渗透膜(LPRO)。这些性能取决于纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多,但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节膜表层的疏松程度,以形成大量具纳米级的表层孔。目前,主要有以下四种制备方法:(1)转化法;(2)共混法;(3)复合法;(4)荷电化法。本技术概述了这四种方法。1.转化法转化法又分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法。1.1超滤膜转化法〔”纳滤膜的表层较超滤膜的致密,故我们可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜,然后对该膜进行热处理、荷电化等后处理使膜表层致密化,而得到具纳米级表层孔的纳米膜。利用此法,高田耕一等人先制得小孔径的聚件氯苯乙炔(PPCA)超滤膜,再对该膜热处理,最后用发烟硫酸磺化,制得PPCA纳滤膜。该膜在0.4MPa压力下,对聚乙烯醇1000的截留率(R)高达94%,水通量(JV)1.3m汤/mZ-day。1·2反渗透膜转化法〔,·3,纳滤膜的表层较反渗透膜的疏松,我们可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上,调整合适的有利于膜表层疏松化的工艺条件,如铸膜液中添加剂的选择,合成份的比例及浓度等,使表层疏松化而制得纳滤膜。LP一300低压膜就是在PA一30反渗透膜基础上制备成的,低压Ns一300膜也是在此思路下制备成功的〔,,。2.共混法〔‘·‘,该方法是将两种或两种以上的高聚物进行液相共混,在相转化成膜时,由于它们之间以及它们与铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异,影响膜表层网络孔、胶束聚集体孔及相分离孔的孔径大小及分布,通过合理调节铸膜液中各组份的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响,制出具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。这样制得的膜有醋酸纤维素一三醋酸纤维素(CA一CTA)〔,,纳滤膜,广CHZBr)CA一PPOBrP和毋‘BrCHZ一P壬OCH,)2纳滤膜〔‘,等。化工新型材料一996年第4期3.复合法“,,,.〕复合法是目前用得最多也是很有效的制备纳滤膜的方法。该方法就是在微孔基膜上,复合上一层具纳米级孔径的超薄表层。它包括微孔基膜的制备和超薄表层的制备及复合。3.1微孔基膜的制备微孔基膜主要有两种制备方法。一种是烧结法,可由陶土或金属氧化物(如A120:,FeZO3)高温烧结而成〔‘,,也可由高聚物粉末(如PVC粉)热熔而成。另一种是L一S相转化法,可由单一高聚物形成均相膜,如聚矾超滤膜,也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜,如含酞基聚芳醚酮与聚矾(PEKC-PSF)合金膜。3.2超薄表层的制备及复合超薄表层的制备及复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸汽沉积法、动力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。后三者正处在研究中,报道的不多,现将前四种介绍如下:3.2.1.涂敷法闭涂敷法就是将铸膜液直接涂刮到基膜上,这时可籍外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中,再利用相转化法成膜。对无机铸膜液,如氧化钦,可先将其形成的颗粒细小均匀的Ti(OH);胶体沉淀在无机基膜(如微孔A12O3基膜)上,再经高温烧结,由于其在溶胶一凝胶转化时晶型发生变化很易形成纳米级孔,因此我们很易通过控制烧结温度制得具纳米级表层孔径的无机复合膜。将高聚物铸膜液刮涂到基膜上后,用外力将铸膜液压入基膜的微孔中,再经L一S相转化法成膜。该方法的关键是合理选择铸膜液配方,如加入高分子添加剂及铸膜液的压入程度等工艺条件以形成纳米级孔径。另外,我们还可用此法将这两种铸膜液结合起来而形成有机一无机双活性层纳滤膜,以使有机、无机双活性层达到膜性能上的互补作用。3.2.2界面聚合法该方法是目前世界上最有效的制备纳滤复合膜的方法,也是生产出工业化NF膜品种最多、产量最大的方法。这类工业化膜主要有NF系列、NTR系列、UTC系列、ATF系列、MPT系列、MPF系列及A一15膜等等。该方法就是利用P.W.Morgan的界面聚合原理,使反应物在互不相溶的两相界面处聚合成膜。一般方法就是用微孔基膜吸收溶有单体或预聚物的水溶液,沥干多余铸膜液后再与溶有另一单体或预聚物的油相(如环己烷)接触一定时间。反应物就在两相界面处反