MDEA的降解

脱硫工艺中氧对脱硫工艺中氧对N-甲基二乙醇胺甲基二乙醇胺的降解影响及对策研究的降解影响及对策研究叶庆国，李宁，杨维孝，鲁风琴，王顺海摘要：根据齐鲁石化公司炼厂用MDEA从酸性废气中回收H2S装置中出现的胺液降解的现象，用大量的分析和实验结果，对氧引起MDEA降解反应机理和对其它物质引起降解反应的影响进行了详细的分析与讨论，并提出相应的抑制措施。关键词关键词：MDEA；氧化；降解；抑制措施中图分类号中图分类号：X783文献标识码：AEFFECTSOFOXYGENONMETHYLDIETHANOLAMINEDEGRADATIONANDTHECOUNTERMEASUREINDESULPHURIZATIONTECHNOLOGICALYEQing-guo1，LINin1，YANGWei-xiao2，LUFeng-qin2，WANGShun-hai2(1.QingdaoInstituteofChemicalTechnology,Qingdao266042,China;2.QiluPetrochemicalCorporation,Zibo255400,China)ABSTRACT：Accordingtothedegradationphenomenaofammoniasolutions,whichhappenedtothedevicesusedbyQilupetrochemicalcorporationinordertorecoverH2Sfromtheacidwastegas,themachismofMDEAdegradationreactioncausedbyoxidationwasproposedinthispaper.AinhibitoryapproachtothedegradationofMDEAwasalsosupposedtouse.Keywords：MDEA;oxidative;degradation;inhibitorymeasures1前言在天然气和炼厂等的脱硫过程中，使用最为广泛的化学吸收剂是各种醇胺类，如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（DIPA）、二甘醇胺（DGA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）。它们在气体净化工业中处于极其重要的地位。各种醇胺在脱硫过程中均产生不同程度的降解反应。曾有文献报道了MEA、DEA、DIPA和DGA在脱硫过程中的降解反应及主要降解产物［1～4］，对MDEA除有文献报道氧可促使降解为10－6级的羧酸外，国内外未见其有详细的氧化降解机理，更未见有氧对其他物质引起的降解反应的文献报道［5～9］。齐鲁石化公司炼厂将含有高浓度的CO2（80%左右）和一定量的H2S（6%左右）以及少量的HCN,CH3OH和CO的废气，采用MDEA溶液将废气中的H2S提浓，提浓后的酸性富H2S气体送克劳斯装置回收硫磺。但装置运行一年后，即出现胺液降解及设备腐蚀等现象，导致脱H2S的效率下降50%以上。因此有必要弄清降解的机理及影响的原因，这对于装置的设计和工艺条件的选择有着重要的意义。2胺液降解情况胺液降解情况2．1胺外观胺外观表1为质量分率为20%的MDEA水溶液使用不同时间后胺液外观情况。表120％MDEA水溶液使用不同时间胺液外观Table1Appearanceofammonialiquidreactingwith20%MDEAliquidatdifferenttime使用时间外观新鲜胺液淡黄色透明液体1个月浅棕色透明液体，鲜明而清洁。4个月棕色半透明的液体，溶液无光泽。6个月不透明的蓝棕色液体，略带褐色，放置十分钟后，可见到少量沉淀，并有强烈的氨味。12个月不透明蓝棕色液体，并呈深褐色，沉淀较多，并有强烈的氨味。从表1可看出，胺液由淡黄色透明液逐渐变成黑色带褐色,并有强烈的氨味，说明胺可能已被氧化降解。2．2MDEAMDEA的有效浓度的有效浓度表2为20%MDEA水溶液在使用不同时间后，经质谱分析胺的有效浓度和用pH计测定的20%贫胺液的pH值。表2胺液的有效浓度和pH值Table2EffectiveconcentrationandpHofammonialiquid使用时间/月014612胺有效浓度，％99．595.2888．7657．7739．4320％贫胺液pH值11．29．859．39．28．8*胺的有效浓度指MDEA在脱溶剂(水)中的浓度。表3胺液中的溶解氧Table3Dissolvedoxygenintheammonialiquid胺液类型富胺液贫胺液氧含量/mg·L－10．60．8即随着MDEA不断吸收H2S，胺的有效浓度逐渐降低，pH值由11.2逐渐降低，说明MDEA降解严重，不仅造成有效胺的损失，而且导致设备的污染和装置脱H2S的效率下降。2．3MDEAMD