聚酰亚胺膜的分子结构与透气性能之间关系的研究

应用化学2992,9(4):57~90·研究简报ChineseJournaZofAPP乙iedChe附乞str夕聚酸亚胺膜的分子结构与透气性能之间关系的研究1.李悦生丁孟贤*徐纪平(中国科学院长春应用化学研究所,长春13。。22)关趁词气体分离,膜,聚酞亚胺,氮,氢,氧膜法是近十余年来发展起来的一种新型分离技术,是分离混合气体最为节能的方法〔‘’。其关键是气体膜分离器,它的分离特性、使用条件和寿命主要取决于膜材料的选择.目前工业上使用的高分子气体分离膜材料主要有聚讽、醋酸纤维素、改性聚苯醚、改性聚硅氧烷、聚酞胺和聚酞亚胺等“’,以聚酞亚胺的综合性能最佳〔2’。它具有耐高温、耐化学介质、高强度和高气体透过选择性等特点,可制成高通量高分离度的不对称中空纤维膜,可不预先除掉待分离混合气体中有害杂质在高温高压下长期使用〔“’.改变单体的化学结构可得到分离性能不同的聚酞亚胺气体分离膜〔‘〕.本文研究了二醉的分子结构对聚酸亚胺均质膜透气性能的影响.实验部分1原料及试荆联苯四酸二醉(BPDA)、二苯硫醚四酸二醉(TDPA)和二苯讽四酸二醉(DSDA)均由本实验室合成,使用前经真空升华精制.二苯酮四酸二醉(BTDA)为日本Daciel公司产品.4,4尹一二氨基二苯醚(ODA)和4,4尹一二氨基二苯甲烷(MDA)均为上海试剂三厂试剂级产品,使用前分别经过真空升华和乙醇重结晶精制.N,N一二甲基乙酞胺(DMAc)为上海试剂三厂化学纯试剂,使用前经4入分子筛干燥,蒸馏精制.2旅醉亚映膜的制备室温下用溶液缩聚法制备15Wt%的聚酞胺酸的DMAc溶液,在洁净的玻璃板上用刮徐法制备聚酞胺酸膜,在40~50℃无尘干燥12一16小时,在100℃真空干燥5~6小时,升温至280℃1小时经酞亚胺化制得聚酞亚胺膜.经热水浸泡脱膜,150℃真空干燥5小时待测.3浓酞亚胺膜透气性能的侧定用自制低真空压力法t”’测定膜在不同温度(30~150℃)的气体透过系数,气体纯度大于99.5%。结果与讨论本文研究的聚酞亚胺膜的结构如表胺气体分离膜未见文献报道。其中硫醚醉(TDPA)型和讽醉(DSDA)型聚酞亚表1滚吸亚胶的分手结构公D护A~OD^叶一峨一叶一峨心一吵一吞一今!铸一岭一游。一嵘。BPDA~ODAB护n人一MD人介“了DPA~MD^BTD人一ODADSDA一ODA6一民一92、、J、一,、Nzl’)一”O乃!钟O。吟伽级一干枷sO嵘、00DSDA一MOA1温度对不同稚联亚胺膜的气体透过性能图i是H:、02和N:对表1所列几种聚酞亚胺膜的透过系数的对数值(logP)与温度的倒数(l/T)符合Arrhenius关系式:logp刘。gpo一厄E尸303RT10一,H2娜国已叼甲10一10切工钾uJ。·s,已†/日†ƒd一切„,已。…,洲10一1110一12N日之三某Žd巴。三。‘BPDA一MDA一BPDA一OD人2,32石2.72习3.13石J/艺IO3K一’l/7飞10”Kr!!Lll.!.iljesesse;、沙。一、簇从一仪n助一曰吕†洲已勺O口奋0、。1Ol0州。已之日†ƒdŽ巴。日。ŽdO尸{/)Œ”uŽ†l093】;;.:亏苦/7几茸。‘j叹图,/7飞一〔)3K聚酞亚胺的透气系数与温度的关系_._“__.卜.一___、二,,*。,,,劝_、。,_一1式中R为气体常数,T为热力学温度(K),万P为气体透过的农现沽化育匕田臼1阴‘吧厂一了88直线的斜率求出各种气体透过不同结构聚酞亚胺膜的表观活化能君,列于表2.衰2不同班眺亚胶艘30℃时的姗气系傲和衰现活化能P(barer)、EP(幼·mol,1)聚酞亚胺JH:o:N:一BPDA一ODABPDA一MDABTDA一ODABTDA一MDATDPA一ODATDPA一MDADSDA一ODADSDA一MDA1。333.593。604。034。026.235.616。32O。07940,1700。1680。2110。198O。2460。2600。2960。003640。01240。01400一01960。01820。0260O。0267O。032414。714一114一213。914一013。712。612。418。917。716。916。516。316。116。O15。925。424。623一823。223。223。O22。922。71barrer二卫。一几oem3(STP)em/emZ·s·emHg.2不同结构的聚醉亚胺膜的气体透过性能的比较气体在聚合物膜中的渗透过程与大分子运动和自由体积有关,这可分别用链段活动性和链段堆砌密度来描述,尤以链段活动性对透气选择性的影响最大‘“一g’.BPDA属刚性二醉,TDPA和DsDA都是柔性二醉,‘:砂TDA是半刚性(或是半柔性)二醉,所以从联苯醉型聚酚亚胺、酮醉型聚酞亚胺到硫醚醉型聚